一种溶剂萃取净化湿法磷酸的方法
阅读说明：本技术 一种溶剂萃取净化湿法磷酸的方法 (Method for purifying wet-process phosphoric acid by solvent extraction ) 是由 杜招鑫 高有飞 赵远方 王长岭 侯玉兰 李燕凤 孙国超 张继生 梁石生 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种溶剂萃取净化湿法磷酸的方法,针对酮类、醚类以及酯类的一种或多种的萃取剂体系,净化过程主要包括以下步骤：将粗磷酸依次进行萃取、洗涤和反萃。在净化过程中洗余酸和反萃酸循环回用前均需经过浓缩,使其与相应的萃取体系内磷酸浓度匹配；其中,洗涤产生的洗余酸返回与湿法磷酸混合浓缩后作为粗磷酸,反萃产生的反萃酸部分浓缩后返回并作为洗涤酸。本发明用于醚类、酮类和酯类萃取剂的萃取体系,可以非常显著的提高磷酸的萃取率,减少洗涤过程的磷酸损失以及酸相循环量,进而明显提高磷酸收率,降低生产成本和能耗。(The invention discloses a method for purifying wet-process phosphoric acid by solvent extraction, which aims at one or more of extraction agent systems of ketones, ethers and esters, and the purification process mainly comprises the following steps: the crude phosphoric acid is extracted, washed and back extracted in sequence. Before the washing spent acid and the back extraction acid are recycled in the purification process, the washing spent acid and the back extraction acid are concentrated to be matched with the concentration of phosphoric acid in a corresponding extraction system; wherein, the washing spent acid generated by washing is returned to be mixed and concentrated with the wet-process phosphoric acid to be used as crude phosphoric acid, and the back extraction acid generated by back extraction is partially concentrated and returned to be used as washing acid. The invention is used for the extraction system of ether, ketone and ester extractants, can remarkably improve the extraction rate of phosphoric acid, reduce the phosphoric acid loss and the acid phase circulation amount in the washing process, further remarkably improve the phosphoric acid yield, and reduce the production cost and energy consumption.)
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体而言，涉及一种溶剂萃取净化湿法磷酸的方法。
背景技术
磷酸是一种重要的化工原料，主要采用湿法磷酸工艺生产，即由无机酸(硫酸、盐酸和硝酸)溶解磷矿获得。在湿法磷酸生产过程中，磷矿中的杂质被带入至粗磷酸中，难以满足食品级、医药级和电子级对高纯磷酸的要求,因此湿法制得的磷酸或磷酸盐类普遍用于制取磷复肥，如需用湿法磷酸制出优质的磷酸盐产品，就要对其中的杂质离子进行深度净化处理。
溶剂萃取法具有所得产品纯度高、能耗低、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染小、生产过程易于实现自动化与连续化，而且有利于资源的综合利用等优点，成为净化湿法磷酸的主要方法。各种溶剂萃取法净化湿法磷酸的工艺技术主要是萃取剂种类和辅助处理方法的不同。萃取剂主要有脂肪醇类、磷酸酯类、醚类、酮类和酯类。其中，醚类、酮类和酯类萃取剂以其低廉的价格，良好的萃取选择性和低水溶性受到广泛的关注。
专利CN200510019734.5溶剂萃取净化中低品位磷矿生产的湿法磷酸的方法中，采用正丁醇和甲基异丁基酮的混合溶剂作为萃取剂，经过原料酸预处理(浓缩至42-43wt％P2O5)、多级萃取、多级洗涤、多级反萃以及浓缩过程，最终得到符合标准的工业级磷酸产品。该方法适用于低品位磷矿生产的湿法磷酸。
专利CN201210284819.6一种湿法磷酸分步萃取净化工艺中，使用甲基异丁酮萃取50-65％wt％P2O5的湿法磷酸，分相后得到的一级萃余酸再用另一种溶剂(磷酸三丁酯和稀释剂组成的混合溶剂)萃取，负载了磷酸的甲基异丁基酮和负载了磷酸的另一种溶剂分别经反萃生产磷酸和磷酸盐产品并再生，该溶剂为磷酸三丁醋和稀释剂的混合溶剂，该稀释剂选自正丁醇、煤油、正己烷或环己烷。分步使用不同种类的溶剂，实现不同质量等级磷酸和磷酸盐产品的联产。
专利CN201210006595.2公开了一种复合萃取剂萃取精制湿法磷酸的方法，其采用的复合萃取剂质量比为：酮醚：醇：酯＝60-80：15-20：5-15，其中酮：醚＝95-60：5-40；其所采用的酮为甲基异丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮或环己酮，醚为二异丙醚或二异丁醚；醇为正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇或环己醇；酯为三丁氧基乙基磷酸酯或磷酸三丁酯。该方法对萃取原酸的要求低，生产成本低，而且萃取效果好，产品收率高。
专利CN201910193182.1公开了一种通过溶剂萃取法净化低浓度湿法磷酸的生产方法及装置，采用磷酸三辛脂、环己醇、异辛醇、丁醚、环己酮、乙酸异丁酯、乙二醇二乙醚其中的一种或多种为萃取剂；萃取、洗涤和反萃通过多级静态混合器来完成；洗涤过程中，在洗涤液中加入季铵盐阳离子[N(CH3)4]+。该专利技术能够应用于用湿法磷酸生产食品级磷酸的工业生产，并且可以显著缩短净化流程，降低消耗，最终降低整个工艺的净化成本。
现有的关于溶剂萃取法净化湿法磷酸的专利技术主要是对萃取剂的改进，对设备的更新，以及部分杂质离子的深度脱除方法改进。对于溶剂萃取过程主要的工艺流程并无改变，基本上都是采用萃取-洗涤-反萃三个过程，其中为了提高磷酸利用率，大都采用洗余酸返回萃取过程循环，反萃酸作为洗涤酸使用的流程。相间传质存在有传质推动力，因而在萃取净化过程中从原料到产品中各相的磷酸浓度是逐渐降低的。因此，洗余酸浓度与萃取过程浓度并不匹配，反萃酸浓度与洗涤过程浓度并不匹配，会造成萃取以及洗涤过程的磷酸损失，进而可能影响磷酸的收率。如何最大化的将湿法磷酸转化为产品，提高磷酸萃取率，减少净化过程中的磷酸损失，提高磷酸收率是本领域一直追求的。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种溶剂萃取法净化湿法磷酸的方法。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种溶剂萃取净化湿法磷酸的方法，对于采用酮类、醚类以及酯类的一种或多种作为萃取剂体系，湿法磷酸的净化过程主要包括以下步骤：将粗磷酸依次进行萃取、洗涤和反萃，其中，将萃取产生的萃取相进行洗涤，并将洗涤产生的洗余酸返回与湿法磷酸混合浓缩后作为粗磷酸，将反萃产生的反萃酸部分浓缩后返回并作为洗涤酸，并且净化过程中洗涤酸、洗余酸的浓度保持与相应的过程磷酸浓度匹配。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种溶剂萃取法净化湿法磷酸的方法，主要包括以下步骤：将粗磷酸依次进行萃取、洗涤和反萃，其中，将萃取产生的萃取相进行洗涤，并将洗涤产生的洗余酸返回与湿法磷酸混合浓缩后作为粗磷酸，将反萃产生的反萃酸部分浓缩后返回并作为洗涤酸。本发明提供一种浓度匹配的湿法磷酸的净化方法，即净化过程洗涤酸、洗余酸不是直接返回使用，而是先进行浓缩处理，使其浓度与萃取体系一致，从而克服了直接返回降低体系的磷酸浓度导致的萃取效率降低的问题，提高了磷酸萃取率，减少净化过程中的磷酸损失，减少酸相循环量，进而明显提高磷酸收率，降低生产成本和能耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为目前净化湿法磷酸使用MIBK体系磷酸萃取率-磷酸初始浓度变化图；
图2为本发明实施例提供的溶剂萃取净化湿法磷酸的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提出一种新型溶剂萃取净化湿法磷酸的方法，该方法是一种浓度匹配的净化工艺，即净化过程洗涤酸、洗余酸浓度与萃取体系一致，将洗余酸与粗磷酸混合经前处理后进入萃取过程，反萃酸经过浓缩至一定浓度后作为洗涤酸返回洗涤过程。本发明实施例提供的方法用于醚类、酮类和酯类萃取剂的萃取体系，可非常显著的提高磷酸的萃取率，减少酸相循环量，进而明显提高磷酸收率，降低生产成本和能耗。
目前，溶剂萃取是湿法磷酸净化制备高端磷酸和磷酸盐产品的主流技术，使用的萃取剂包括醇类、醚类、磷酸脂类、酮类等。现有工业生产大多采用磷酸酯类、脂肪醇类萃取剂体系，由于磷酸在水和该类溶剂中的分配系数随着磷酸浓度的变化不大，因而这种浓度不匹配造成的影响并不显著。但是对于醚类、酮类和酯类萃取剂体系这种影响可能会变得明显，参见图1，因为这些萃取剂磷酸的分配系数会随磷酸浓度的增大而改变，磷酸萃取率随原料粗磷酸浓度增大而存在突变性的增加。以常用的萃取剂甲基异丁基酮(MIBK)为例，在磷酸浓度低于50％，单级磷酸萃取率低于10％，且其变化曲线在溶剂萃取法过程中存在的磷酸浓度范围内呈现出凹函数的特点。因此，这种浓度不匹配相较于采用磷酸酯或醇类的萃取体系会产生更大磷酸损失。通过实验发现，洗余酸直接返回萃取过程可使萃取率下降10-30％，反萃酸直接用于洗涤过程可造成溶剂相10-40％的磷酸损失，从而严重影响磷酸的收率，同时造成物料的循环量增大。在个别情况下，甚至可能出现反萃酸量过少，无法满足洗涤酸的需求，进而造成净化过程实际无法进行。
发明人发现上述存在的问题后，为了解决上述问题，提出了一种浓度匹配的净化工艺，即返回的洗余酸和反萃酸需要先浓缩至与整个萃取体系的浓度一致的情况下，再用于萃取和洗涤，该方法克服了由于洗余酸和反萃酸直接返回，因为洗余酸和反萃取的浓度低于相应萃取体系的浓度而出现的如图1中所存在的问题。
为实现本发明的上述目的，特采用以下的技术方案：
本发明实施例提供一种溶剂萃取法净化湿法磷酸的方法，参见图2，主要包括以下步骤：
步骤1.前处理：将湿法磷酸与洗余酸混合后进行浓缩至P2O5质量分数为43-58％，加入化学计量的100-150％的磷矿粉或CaCO3脱硫，加入化学计量100-160％的NaCO3脱氟，加活性炭脱色，反应温度50-70℃，过滤后得到滤液即处理后的粗磷酸。
步骤2.萃取：粗磷酸与贫溶剂逆流萃取，操作温度为25-55℃，溶剂与处理后的粗磷酸体积比为2.5-5.5：1。溶剂为醚类、酮类和酯类萃取剂的一种或几种，如甲基异丁基酮，异丙醚，乙酸丁酯等。有机相为连续相。最终获得萃取相以及萃余酸。
步骤3.洗涤：用洗涤酸与步骤2中的有机相进行逆流接触，操作温度为25-55℃，洗涤酸与有机相体积比为1：6-15，洗涤酸浓度为P2O5质量分数33-45％。得到的洗余酸返回至步骤1中与湿法磷酸混合。
步骤4.反萃：使用去离子水作为反萃水与步骤3中的有机相进行逆流接触，操作温度为25-55℃，洗涤酸与有机相体积比为1：5-15。得到的贫溶剂返回至步骤2中作为萃取溶剂，反萃酸进入后处理过程。
该步骤4中，将反萃得到贫溶剂返回作为萃取所用的萃取剂，降低了整个净化过程中的溶剂用量，降低成本和损耗。
步骤5.后处理：将反萃酸浓缩至P2O5质量分数为35-45％，返回步骤3作为洗涤酸；也可以将一部分反萃酸浓缩至P2O5质量分数为45-60％后，取一部分与未浓缩的反萃酸混合至P2O5质量分数为35-45％返回步骤3作为洗涤酸。剩余浓缩后的反萃酸进行脱硫、脱氟、脱色以及过滤处理，其中脱硫使用化学计量100％的BaCO3，脱色使用活性炭。得到的滤液浓缩得到质量分数为85％的磷酸产品。
该步骤5中，发明人同样是将反萃取浓缩至P2O5质量分数为35-45％，再作为洗涤步骤所用的洗涤酸，可以减少酸相循环量，并且将萃取相中夹带的磷酸最大量的洗涤出来，进而明显提高磷酸收率，降低生产成本和能耗。
以上步骤2-4均在萃取塔内进行操作，相较于传统槽式设备，传质效率高，占地面积小，操作相对简单，易于连续化生产。为提高萃取、洗涤和反萃过程的传质效率，可选择萃取塔的串联多级操作，串联萃取塔为1-4级。步骤1-5均为密闭操作，浓缩过程中均有溶剂回收以减少溶剂的损耗。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明以下实施例中，原材料来源、组分、制备和实验方法与对比例相同。
以下本发明的实施例中粗磷酸均进行以下步骤的前处理，前处理为：将湿法磷酸与洗余酸混合后进行浓缩至P2O5质量分数为43-58％，加入化学计量的100-150％的磷矿粉或CaCO3脱硫，加入化学计量100-160％的NaCO3脱氟，加活性炭脱色，反应温度50-70℃，过滤后得到滤液即处理后的粗磷酸。
实施例1
经过处理的粗磷酸P2O5质量分数54.2％，在转盘塔内进行萃取，温度为35℃，萃取溶剂为甲基异丁基酮，溶剂/磷酸相比为4：1，萃取率为92.1％。洗涤过程在转盘塔内进行，温度为40℃，洗涤酸P2O5质量分数为41％，洗涤酸/溶剂相比为1：10，洗余酸返回前处理。反萃过程在振动筛板塔内进行，温度为35℃，反萃去离子水与溶剂相比为1：6，反萃率为98.2％，反萃酸浓度为36％。将约75％的反萃酸浓缩至P2O5质量分数50％，其中约14％的浓缩反萃酸与未浓缩反萃酸混合至P2O5质量分数40％并返回洗涤过程作为洗涤酸；另一部分浓缩反萃酸进行后处理，最后浓缩得到85％的磷酸产品。单程磷酸收率为56.4％，考虑洗余酸循环的磷酸总收率为83.0％。
洗余酸直接返回萃取塔，反萃酸直接作为洗涤酸的工艺中，在相同操作条件下，单程磷酸收率为27.2％(单程磷酸收率即湿法磷酸进行一次净化流程)，磷酸总收率为49.4％。在相同的粗磷酸流量下，本发明工艺较传统工艺单程磷酸萃取率提高107％，总收率提高68.2％，洗余酸量循环量降低42.1％。
实施例2
经过处理的粗磷酸P2O5质量分数50.1％，在转盘塔内进行萃取，温度为40℃，萃取溶剂为体积比2：3的甲基异丁基酮和异丙醚混合溶剂，溶剂/磷酸相比为3.5：1，萃取率为85.2％。洗涤过程在振动筛板塔内进行，温度为45℃，洗涤酸P2O5质量分数为38％，洗涤酸/溶剂相比为1：8，洗余酸返回前处理。反萃过程在振动筛板塔内进行，温度为40℃，反萃去离子水与溶剂相比为1：8，反萃率为96.3％，反萃酸浓度为35％。反萃酸仍按照实施例1中的步骤进行后处理，配置成洗涤过程要求的浓度和用量的洗涤酸，剩余浓缩为85％的磷酸产品。单程磷酸收率为46.0％，考虑洗余酸循环的磷酸总收率为72.0％。
洗余酸直接返回萃取塔，反萃酸直接作为洗涤酸的工艺中，在相同操作条件下，单程磷酸收率为10.6％，磷酸总收率为19.2％。在相同的粗磷酸流量下，本发明工艺较传统工艺单程磷酸萃取率提高334％，总收率提高274％，洗余酸量循环量降低32.4％。
实施例3
经过处理的粗磷酸P2O5质量分数45.8％，在转盘塔内进行萃取，温度为45℃，萃取溶剂为体积比4：3：3的3-戊酮、异丙醚和乙酸丙酯的混合溶剂，溶剂/磷酸相比为4.5：1，萃取率为72.4％。洗涤过程在振动筛板塔内进行，温度为45℃，洗涤酸P2O5质量分数为35％，洗涤酸/溶剂相比为1：12，洗余酸返回前处理。反萃过程在脉冲筛板塔内进行，温度为40℃，反萃去离子水与溶剂相比为1：7，反萃率为97.1％，反萃酸浓度为32％。后处理步骤同上。单程磷酸收率为33.8％，考虑洗余酸循环的磷酸总收率为53.8％。
实施例4
经过处理的粗磷酸P2O5质量分数52.6％，在脉冲填料塔内进行萃取，温度为30℃，萃取溶剂为体积比2：1的环己酮和乙酸丙酯的混合溶剂，溶剂/磷酸相比为5：1，萃取率为88.9％。洗涤过程在振动筛板塔内进行，温度为35℃，洗涤酸P2O5质量分数为39％，洗涤酸/溶剂相比为1：8，洗涤酸均分为两部分，进行两级洗涤，洗余酸返回前处理。反萃过程在振动筛板塔内进行，温度为40℃，反萃去离子水与溶剂相比为1：5，反萃率为96.1％，反萃酸浓度为30％。后处理步骤同上。单程磷酸收率为38.0％，考虑洗余酸循环的磷酸总收率为72.2％。
实施例5
经过处理的粗磷酸P2O5质量分数53.8％，在转盘塔内进行萃取，温度为30℃，萃取溶剂为体积比1：1的正丙醚和乙酸丁酯的混合溶剂，溶剂/磷酸相比为4：1，萃取过程采用双塔串联逆流萃取，萃取率为92.0％。洗涤过程在振动筛板塔内进行，温度为40℃，洗涤酸P2O5质量分数为42％，洗涤酸/溶剂相比为1：12，洗涤酸均分为两部分，进行两级洗涤，洗余酸返回前处理。反萃过程在脉冲筛板塔内进行，温度为40℃，反萃去离子水与溶剂相比为1：10，反萃率为96.3％，反萃酸浓度为38％。后处理步骤同上。单程磷酸收率为61.0％，考虑洗余酸循环的磷酸总收率为84.3％。
实施例6
经过处理的粗磷酸P2O5质量分数56.1％，在转盘塔内进行萃取，温度为45℃，萃取溶剂为体积比1：2：1的甲基异丁基酮、异丙醚和乙酸丁酯的混合溶剂，溶剂/磷酸相比为4：1，萃取过程采用双塔串联逆流萃取，萃取率为94.5％。洗涤过程在振动筛板塔内进行，温度为40℃，洗涤酸P2O5质量分数为45％，洗涤酸/溶剂相比为1：10，洗涤酸均分为三部分，进行三级洗涤，洗余酸返回前处理。反萃过程在脉冲筛板塔内进行，温度为35℃，反萃去离子水与溶剂相比为1：9，反萃率为96.6％，反萃酸浓度为38％。后处理步骤同上。单程磷酸收率为57.3％，考虑洗余酸循环的磷酸总收率为79.1％。
以上实施例1-6中最终产品指标见表1。
表1产品主要指标表
通过以上的表1可以看出：经过净化后，最终得到的磷酸产品均可达到工业级磷酸标准，实施例3-6中产品质量可达食品级磷酸标准。
综上，本发明实施例提供了一种溶剂萃取净化湿法磷酸的方法，本发明提出一种浓度匹配的净化工艺，针对酮类、醚类以及酯类的一种或多种的萃取剂体系，湿法磷酸的净化过程包括以下步骤：将粗磷酸依次进行萃取、洗涤和反萃得到反萃酸，再将反萃酸进行后处理得到净化的磷酸，其中，将洗涤产生的洗余酸与湿法磷酸混合浓缩后进入萃取过程，将反萃产生的反萃酸部分浓缩后作为洗涤酸进入洗涤过程，可见，本发明的方案中，洗余酸和反萃酸循环回用前均需经过浓缩，使其与相应的萃取体系内磷酸浓度匹配，再进行萃取和洗涤。本发明用于醚类、酮类和酯类萃取剂的萃取体系，可非常显著的提高磷酸的萃取率，减少磷酸损失，降低酸相循环量，进而明显提高磷酸收率，降低生产成本和能耗。
对于采用醚类、酮类和酯类萃取剂的溶剂萃取法净化湿法磷酸过程，与现有工艺相比，本发明实施例提供的净化方法有以下突出的优点：
(1).磷酸收率高。净化过程洗涤酸、回用的洗余酸浓度与萃取体系一致，从而提高了磷酸萃取率，减少净化过程中的磷酸损失，进而大幅提高了磷酸的单程收率。在相同处理量下可以显著减少磷酸的循环量，从而降低能耗。
(2).适用于各种原料来源的湿法磷酸。尤其对于一些含Mg、Al、Fe等杂质较多的湿法磷酸，浓缩后容易形成絮状胶团，难以浓缩至高浓度粗磷酸，本发明实施例提供的净化方法采用洗余酸与湿法磷酸混合，洗余酸中杂质相对较少，可以提高了前处理原料的品质，保证能够浓缩得到高浓度的粗磷酸。对于低浓度的湿法磷酸原料，经过本发明的方法处理后也可被有效的净化。
(3).简单易行。对于现有装置，本发明实施例提供的净化方法无需增加新的反应器或萃取设备等，仅在原有设备的基础上进行管路改造即可实现，改造成本低。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：利用激光的磷灰石粉末合成方法