阅读说明：本技术 Ce-Mn-Co-O氧载体的制备方法及在高炉煤气化学链重整制氢中的应用 (Preparation method of Ce-Mn-Co-O oxygen carrier and application of Ce-Mn-Co-O oxygen carrier in chemical looping reforming hydrogen production of blast furnace gas ) 是由 李孔斋 卢春强 徐瑞东 王�华 魏永刚 赵滟楠 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及Ce-Mn-Co-O氧载体的制备方法及在高炉气化学链重整制氢中的应用,属于能源化工技术领域。本发明利用硝酸钴、硝酸锰和硝酸铈制备出CeO<Sub>2</Sub>-MnCo<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>氧载体,CeO<Sub>2</Sub>-MnCo<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>氧载体用于高炉煤气化学链重整制氢,将高炉煤气加热至温度为800~900℃,将加热的高炉煤气通入载氧体CeO<Sub>2</Sub>-MnCo<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>中,在温度800~900℃下进行高炉煤气转化得到失氧载体和二氧化碳；再将水蒸气通入失氧载体中进行水蒸气重整得到载氧体CeO<Sub>2</Sub>-MnCo<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>和H<Sub>2</Sub>；尾气净化处理即得纯净H<Sub>2</Sub>。本发明可实现高炉煤气可燃资源的高效利用。(The invention relates to a preparation method of a Ce-Mn-Co-O oxygen carrier and application thereof in hydrogen production by chemical looping reforming of blast furnace gas, belonging to the technical field of energy chemical industry. The invention prepares CeO by utilizing cobalt nitrate, manganese nitrate and cerium nitrate 2 ‑MnCo 2 O 4 Oxygen carrier, CeO 2 ‑MnCo 2 O 4 The oxygen carrier is used for the chemical looping reforming of blast furnace gas to prepare hydrogen, the blast furnace gas is heated to 800-900 ℃, and the heated blast furnace gas is introduced into oxygen carrier CeO 2 ‑MnCo 2 O 4 In the method, blast furnace gas is converted at the temperature of 800-900 ℃ to obtain an oxygen loss carrier and carbon dioxide; then introducing the water vapor into an oxygen loss carrier to carry out waterSteam reforming to obtain oxygen carrier CeO 2 ‑MnCo 2 O 4 And H 2 (ii) a Purifying the tail gas to obtain pure H 2 . The invention can realize the high-efficiency utilization of blast furnace gas combustible resources.)

Ce-Mn-Co-O氧载体的制备方法及在高炉煤气化学链重整制氢 中的应用

技术领域

本发明涉及Ce-Mn-Co-O氧载体的制备方法及在高炉煤气化学链重整制氢中的应用，属于能源化工技术领域。

背景技术

高炉煤气为炼铁过程中产生的副产品，其主要成分为CO、CO₂、N₂和少量的H₂、CH₄等。高炉煤气的成分和高炉所用的燃料、生铁的品质与冶炼工艺有关。铁水在炉底定时放出，同时在高炉的炉气中还有大量剩余未来得及反应的CO。实际过程中，由于各种因素的影响，高炉煤气的处理很困难，造成了大量能源的损失和空气污染。高炉煤气中的CO₂、N₂既不参加燃烧反应而且在燃烧时吸收大量的热量，造成高炉煤气的燃点较高，混合气体的温度必须远大于着火点，才能保证稳定的燃烧。高炉排放出的煤气量很大，导致混合气体的升温速率很慢，温度不高，燃烧的稳定性不好。

制氢生产方法主要包括电解水制氢、煤制氢、生物质制氢和合成气的水汽转化反应制氢，现有大部分的制氢方法存在反应条件较为苛刻、能耗高且要实现工业化生产比较困难等条件，从经济上难以满足急剧增长的氢能市场需求。氢的制取需要消耗大量的能源，但是目前制氢效率很低，为适应全球变暖能源枯竭，急切需要寻找一种大规模的廉价制氢方法。

发明内容

本发明针对高炉煤气的资源化利用问题，提供Ce-Mn-Co-O氧载体的制备方法及在高炉煤气化学链重整制氢中的应用，本发明从化学链燃烧的角度出发，利用高炉煤气化学链燃烧的方法，将高炉煤气中的剩余可用可燃气体与余热进行综合利用，对二氧化碳进行捕集的同时产生清洁能源氢气，有效地克服了传统化学链蒸汽重整方法，利用煤气进行化学链制氢具有降低能耗与反应迅速，可实现CO₂捕集与制氢等特点，而且其反应所需要的大部分热量由混合气本身供给、反应过程可连续、能量综合利用效率更高，能实现能源资源的高效清洁利用。

一种Ce-Mn-Co-O氧载体的制备方法，具体步骤如下：

（1）将硝酸锰和硝酸钴混合均匀得到混合盐；

（2）将步骤（1）混合盐加入到去离子水中，室温、搅拌条件下超声处理2~5 h，固液分离，固体真空干燥，然后置于温度为300~500℃条件下焙烧2~6h得到Mn-Co-O氧载前驱体；

（3）将步骤（2）的Mn-Co-O氧载前驱体和硝酸铈加入到去离子水中，室温、搅拌条件下超声处理2~5 h，固液分离，固体干燥后置于温度为800~900℃条件下焙烧6~12h即得CeO₂-MnCo₂O₄氧载体。

所述步骤（1）硝酸锰和硝酸钴的摩尔比为 1 :2。

所述步骤（2）混合盐与去离子水的固液比cm³:mL为1:1。

所述步骤（3）Mn-Co-O氧载前驱体与去离子水的固液比cm³:mL为1:1；CeO₂-MnCo₂O₄氧载体中CeO₂的质量分数为5~15 %。

所述Ce-Mn-Co-O氧载体在高炉煤气化学链重整制氢中的应用：

（1）将高炉煤气加热至温度为700~900℃；

（2）将加热的高炉煤气通入载氧体CeO₂-MnCo₂O₄中，在温度700~900℃下进行煤气转化得到失氧载体和CO₂；

（3）再将水蒸气通入失氧载体中，在温度为700~900℃下进行水蒸气重整得到载氧体CeO₂-MnCo₂O₄和H₂；

（4）尾气净化处理即得纯净H₂。

所述高炉煤气为高温反应设备反应后的尾气，高炉正常运行的条件下尾气温度为700-900℃范围内，高炉煤气作为主要的热量来源其热量不能完全满足煤气化学链制氢的反应所需的能量的情况下，可以辅助加热装置提高反应温度；

进一步地，所述高炉煤气与载氧体CeO₂-MnCo₂O₄的气固比L:g为1:（2~5）。

在高炉煤气中含有一氧化碳和二氧化碳，本发明通过氧载体CeO₂-MnCo₂O₄选择性的把剩余的CO能源利用起来，将一氧化碳完全转化为二氧化碳。

所述反应后气体的气液分离处理可通过冷凝管达到水蒸气与氢气的分离，最终得到的H₂，通过收集压缩可以用作燃料或者化工原料等方面原料，还可以供给到高炉中作为还原性组分进行钢铁冶炼。

本发明的有益效果是：

（1）本发明从化学链燃烧的角度出发，利用高炉煤气化学链燃烧的方法，将高炉煤气中的剩余可用可燃气体与余热进行综合利用，对二氧化碳进行捕集的同时产生清洁能源氢气，有效地克服了传统化学链蒸汽重整方法，利用煤气进行化学链制氢具有降低能耗与反应迅速，可实现CO₂捕集与制氢等特点，而且其反应所需要的大部分热量由混合气本身供给、反应过程可连续、能量综合利用效率更高，能实现能源资源的高效清洁利用；

（2）本发明资源化利用高炉煤气中的可燃成分与余热，降低环境污染，实现二氧化碳的捕集，同时制取得到对环境友好的清洁能源氢气。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：Ce-Mn-Co-O氧载体的制备方法，具体步骤如下：

（1）将硝酸锰和硝酸钴混合均匀得到混合盐，其中硝酸锰和硝酸钴的摩尔比为 1:2；

（2）将步骤（1）混合盐加入到去离子水中，其中混合盐与去离子水的固液比cm³:mL为1:1，室温、搅拌条件下超声处理2h，固液分离，固体真空干燥，然后置于温度为300℃条件下焙烧6h得到Mn-Co-O氧载前驱体；

（3）将步骤（2）的Mn-Co-O氧载前驱体和硝酸铈加入到去离子水中，室温、搅拌条件下超声处理3h，固液分离，固体干燥后置于温度为400℃条件下焙烧5h即得CeO₂-MnCo₂O₄氧载体；其中Mn-Co-O氧载前驱体与去离子水的固液比cm³:mL为1:1；CeO₂-MnCo₂O₄氧载体中CeO₂的质量分数为5%；

Ce-Mn-Co-O氧载体在高炉煤气化学链重整制氢中的应用：

（1）将高炉煤气加热至温度为800℃；

（2）将加热的高炉煤气通入载氧体CeO₂-MnCo₂O₄中，在温度800℃下进行煤气转化得到失氧载体和CO₂；其中高炉煤气与载氧体CeO₂-MnCo₂O₄的气固比L:g为1:5，载氧体CeO₂-MnCo₂O₄粒度30-50目；

（3）再将水蒸气通入失氧载体中，在温度为800℃下进行水蒸气重整得到载氧体CeO₂-MnCo₂O₄和H₂；其中在水蒸气氧化阶段水蒸气流量为1g/min；

（4）尾气净化处理即得纯净H₂；

煤气转化反应条件和反应结果如表1所示和表2所示；

表1 高炉煤气转化反应阶段模拟高炉煤气流量、温度与成分

制取氢气主要发生在水蒸气重整制氢阶段，经分析，产生的H₂纯度达97%以上，氧载体恢复程度为97%；如此，交替进行高炉煤气转化与水蒸气重整操作即可实现载氧体的循环使用。

实施例2：Ce-Mn-Co-O氧载体的制备方法，具体步骤如下：

（1）将硝酸锰和硝酸钴混合均匀得到混合盐，其中硝酸锰和硝酸钴的摩尔比为 1:2；

（2）将步骤（1）混合盐加入到去离子水中，其中混合盐与去离子水的固液比cm³:mL为1:1，室温、搅拌条件下超声处理3 h，固液分离，固体真空干燥，然后置于温度为300℃条件下焙烧3h得到Mn-Mn-O氧载前驱体；

（3）将步骤（2）的Mn-Co-O氧载前驱体和硝酸铈加入到去离子水中，室温、搅拌条件下超声处理3h，固液分离，固体干燥后置于温度为900℃条件下焙烧6 h即得CeO₂-MnCo₂O₄氧载体；其中Mn-Co-O氧载前驱体与去离子水的固液比cm³:mL为1:1；CeO₂-MnCo₂O₄氧载体中CeO₂的质量分数为5%；

Ce-Mn-Co-O氧载体在高炉煤气化学链重整制氢中的应用：

（1）将高炉煤气加热至温度为870℃；

（2）将加热的高炉煤气通入载氧体CeO₂-MnCo₂O₄中，在温度870℃下进行煤气转化得到失氧载体、CO₂和H₂O；其中高炉煤气与载氧体CeO₂-MnCo₂O₄的气固比L:g为1:3 ，载氧体CeO₂-MnCo₂O₄粒度30-50目；

（3）再将水蒸气通入失氧载体中，在温度为800℃下进行水蒸气重整得到载氧体CeO₂-MnCo₂O₄和H₂；其中在水蒸气氧化阶段水蒸气流量为1g/min；

（4）尾气净化处理即得纯净H₂；

煤气转化反应条件和反应结果如表3所示和表4所示；

表3 高炉煤气转化反应阶段模拟高炉煤气流量、温度与成分

制取氢气主要发生在水蒸气重整制氢阶段，经分析，产生的H₂纯度达95%以上，氧载体恢复程度为95%；如此，交替进行高炉煤气转化与水蒸气重整操作即可实现载氧体的循环使用。

实施例3：Ce-Mn-Co-O氧载体的制备方法，具体步骤如下：

（1）将硝酸锰和硝酸钴混合均匀得到混合盐，其中硝酸锰和硝酸钴的摩尔比为 1:2；

（2）将步骤（1）混合盐加入到去离子水中，其中混合盐与去离子水的固液比cm³:mL为1:1，室温、搅拌条件下超声处理2h，固液分离，固体真空干燥，然后置于温度为500℃条件下焙烧2h得到Mn-Co-O氧载前驱体；

（3）将步骤（2）的Mn-Co-O氧载前驱体和硝酸铈加入到去离子水中，室温、搅拌条件下超声处理2h，固液分离，固体干燥后置于温度为900℃条件下焙烧12h即得CeO₂-MnCo₂O₄氧载体；其中Mn-Co-O氧载前驱体与去离子水的固液比cm³:mL为1:1；CeO₂-MnCo₂O₄氧载体中CeO₂的质量分数为10%；

Ce-Mn-Co-O氧载体在高炉煤气化学链重整制氢中的应用：

（1）将高炉煤气加热至温度为900℃；

（2）将加热的高炉煤气通入载氧体CeO₂-MnCo₂O₄中，在温度900℃下进行煤气转化得到失氧载体和CO₂；其中高炉煤气与载氧体CeO₂-MnCo₂O₄的气固比L:g为1:2，载氧体CeO₂-MnCo₂O₄粒度30-50目；

（3）再将水蒸气通入失氧载体中，在温度为800℃下进行水蒸气重整得到载氧体CeO₂-MnCo₂O₄和H₂；其中在水蒸气氧化阶段水蒸气流量为1g/min；

（4）尾气净化处理即得纯净H₂；

煤气转化反应条件和反应结果如表5所示和表6所示；

表5 高炉煤气转化反应阶段模拟高炉煤气流量、温度与成分

制取氢气主要发生在水蒸气重整制氢阶段，经分析，产生的H₂纯度达92%，氧载体恢复程度为98%；如此，交替进行高炉煤气转化与水蒸气重整操作即可实现载氧体的循环使用。

实施例4：Ce-Mn-Co-O氧载体的制备方法，具体步骤如下：

（1）将硝酸锰和硝酸钴混合均匀得到混合盐，其中硝酸锰和硝酸钴的摩尔比为 1:2；

（2）将步骤（1）混合盐加入到去离子水中，其中混合盐与去离子水的固液比cm³:mL为1:1，室温、搅拌条件下超声处理4h，固液分离，固体真空干燥，然后置于温度为500℃条件下焙烧6h得到Mn-Co-O氧载前驱体；

（3）将步骤（2）的Mn-Co-O氧载前驱体和硝酸铈加入到去离子水中，室温、搅拌条件下超声处理5h，固液分离，固体干燥后置于温度为860℃条件下焙烧12h即得CeO₂-MnCo₂O₄氧载体；其中Mn-Co-O氧载前驱体与去离子水的固液比cm³:mL为1:1；CeO₂-MnCo₂O₄氧载体中CeO₂的质量分数为5%；

Ce-Mn-Co-O氧载体在高炉煤气化学链重整制氢中的应用：

（1）将高炉煤气加热至温度为860℃；

（2）将加热的高炉煤气通入载氧体CeO₂-MnCo₂O₄中，在温度860℃下进行煤气转化得到失氧载体和CO₂；其中高炉煤气与载氧体CeO₂-MnCo₂O₄的气固比L:g为1: ，载氧体CeO₂-MnCo₂O₄粒度30-50目；

（3）再将水蒸气通入失氧载体中，在温度为860℃下进行水蒸气重整得到载氧体CeO₂-MnCo₂O₄和H₂；其中在水蒸气氧化阶段水蒸气流量为1g/min；

（4）尾气净化处理即得纯净H₂；

煤气转化反应条件和反应结果如表7所示和表8所示；

表7 高炉煤气转化反应阶段模拟高炉煤气流量、温度与成分

制取氢气主要发生在水蒸气重整制氢阶段，经分析，产生的H₂纯度达93%以上，氧载体恢复程度为93%；如此，交替进行高炉煤气转化与水蒸气重整操作即可实现载氧体的循环使用。

实施例5：Ce-Mn-Co-O氧载体的制备方法，具体步骤如下：

（1）将硝酸锰和硝酸钴混合均匀得到混合盐，其中硝酸锰和硝酸钴的摩尔比为 1:2；

（2）将步骤（1）混合盐加入到去离子水中，其中混合盐与去离子水的固液比cm³:mL为1:1，室温、搅拌条件下超声处理2h，固液分离，固体真空干燥，然后置于温度为300℃条件下焙烧2h得到Mn-Co-O氧载前驱体；

（3）将步骤（2）的Mn-Co-O氧载前驱体和硝酸铈加入到去离子水中，室温、搅拌条件下超声处理2h，固液分离，固体干燥后置于温度为800℃条件下焙烧10h即得CeO₂-MnCo₂O₄氧载体；其中Mn-Co-O氧载前驱体与去离子水的固液比cm³:mL为1:1；CeO₂-MnCo₂O₄氧载体中CeO₂的质量分数为15%；

Ce-Mn-Co-O氧载体在高炉煤气化学链重整制氢中的应用：

（1）将高炉煤气加热至温度为700℃；

（2）将加热的高炉煤气通入载氧体CeO₂-MnCo₂O₄中，在温度700℃下进行煤气转化得到失氧载体和CO₂；其中高炉煤气与载氧体CeO₂-MnCo₂O₄的气固比L:g为1:4 ，载氧体CeO₂-MnCo₂O₄粒度30-50目；

（3）再将水蒸气通入失氧载体中，在温度为700℃下进行水蒸气重整得到载氧体CeO₂-MnCo₂O₄和H₂；其中在水蒸气氧化阶段水蒸气流量为1g/min；

（4）尾气净化处理即得纯净H₂；

煤气转化反应条件和反应结果如表9所示和表10所示；

表9 高炉煤气转化反应阶段模拟高炉煤气流量、温度与成分

制取氢气主要发生在水蒸气重整制氢阶段，经分析，产生的H₂纯度达96%以上，氧载体恢复程度为91%；如此，交替进行高炉煤气转化与水蒸气重整操作即可实现载氧体的循环使用。

实施例6：Ce-Mn-Co-O氧载体的制备方法，具体步骤如下：

（1）将硝酸锰和硝酸钴混合均匀得到混合盐，其中硝酸锰和硝酸钴的摩尔比为 1:2；

（2）将步骤（1）混合盐加入到去离子水中，其中混合盐与去离子水的固液比cm³:mL为1:1，室温、搅拌条件下超声处理3h，固液分离，固体真空干燥，然后置于温度为400℃条件下焙烧6h得到Mn-Co-O氧载前驱体；

（3）将步骤（2）的Mn-Co-O氧载前驱体和硝酸铈加入到去离子水中，室温、搅拌条件下超声处理3h，固液分离，固体干燥后置于温度为800℃条件下焙烧12h即得CeO₂-MnCo₂O₄氧载体；其中Mn-Co-O氧载前驱体与去离子水的固液比cm³:mL为1:1；CeO₂-MnCo₂O₄氧载体中CeO₂的质量分数为5%；

Ce-Mn-Co-O氧载体在高炉煤气化学链重整制氢中的应用：

（1）将高炉煤气加热至温度为750℃；

（2）将加热的高炉煤气通入载氧体CeO₂-MnCo₂O₄中，在温度750℃下进行煤气转化得到失氧载体和CO₂；其中高炉煤气与载氧体CeO₂-MnCo₂O₄的气固比L:g为1:5 ，载氧体CeO₂-MnCo₂O₄粒度30-50目；

（3）再将水蒸气通入失氧载体中，在温度为750℃下进行水蒸气重整得到载氧体CeO₂-MnCo₂O₄和H₂；其中在水蒸气氧化阶段水蒸气流量为1g/min；

（4）尾气净化处理即得纯净H₂；

煤气转化反应条件和反应结果如表9所示和表10所示；

表9 高炉煤气转化反应阶段模拟高炉煤气流量、温度与成分

制取氢气主要发生在水蒸气重整制氢阶段，经分析，产生的H₂纯度达98%以上，氧载体恢复程度为92%；如此，交替进行高炉煤气转化与水蒸气重整操作即可实现载氧体的循环使用。

本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。