阅读说明：本技术 一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液及其制备和破胶方法 (Multiolefin hook type surfactant gel fracturing fluid and preparation and gel breaking methods thereof ) 是由 王晨 邱冠钧 李刚辉 牛育华 秋列维 于 2019-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液及其制备和破胶方法,制备方法包括：(1)将亚麻酸,N,N-二甲基-1,3丙二胺和对甲苯磺酸加入烧瓶,升温至130～150℃,反应8～10小时,减压抽真空,得到中间体。(2)将步骤一得到的中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠加入有水和乙醇混合溶剂的烧瓶,反应温度为60～80℃,反应时间为6～8小时得到粗产物。(3)将粗产物真空干燥,再用乙醇溶解,再向乙醇甜菜碱溶液中加入石油醚。搅匀后除去石油醚相,用旋转蒸发仪除去乙醇,得到产物。(4)将产物配置成压裂液。该一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液,解决了清洁压裂液地层遇油自破胶不完全的问题,破胶理论新颖。(The invention discloses a multiolefin hook-type surfactant gel fracturing fluid and a preparation method and gel breaking method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) adding linolenic acid, N, N-dimethyl-1, 3-propanediamine and p-toluenesulfonic acid into a flask, heating to 130-150 ℃, reacting for 8-10 hours, and carrying out vacuum pumping under reduced pressure to obtain an intermediate. (2) And (3) adding the intermediate obtained in the step one and 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonic acid sodium into a flask containing a mixed solvent of water and ethanol, wherein the reaction temperature is 60-80 ℃, and the reaction time is 6-8 hours, so as to obtain a crude product. (3) Vacuum drying the crude product, dissolving with ethanol, and adding petroleum ether into the ethanol betaine solution. After stirring, the petroleum ether phase was removed and the ethanol was removed using a rotary evaporator to obtain the product. (4) The product is formulated into a fracturing fluid. The multiolefin hook-type surfactant gel fracturing fluid solves the problem of incomplete self-gel breaking of the stratum of the clean fracturing fluid when meeting oil, and the gel breaking theory is novel.)

一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液及其制备和破胶方法

技术领域

本发明涉及压裂液制备及其破胶技术，具体涉及一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液及其制备和破胶方法。

背景技术

粘弹性表面活性剂压裂液是以粘弹性表面活性剂为主剂的清洁压裂液。粘弹性表面活性剂压裂液体系具有破胶后无残渣、携砂性好、滤失控制性能好等特点，但随着对环保问题的日益重视及钻井深度的不断增加，丰富粘弹性表面活性剂压裂液体系迫在眉睫。对于清洁压裂液的破胶技术，研究者都认为清洁压裂液体系无需加入破胶剂，地层遇油自动破胶，但在实际运用中发现，接触到地层原油的压裂液比例有限，仍有部分清洁压裂体系无法破胶，因此针对清洁压裂液的新型压裂液破胶技术开发对提高油田开发经济效益，保持油田的稳产、增产具有重要的意义。

发明内容

为解决现有技术中，清洁压裂使用时，由于接触到地层原油的压裂液比例有限，仍有部分清洁压裂体系无法破胶的问题，本发明的目的在于提供一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液及其制备和破胶方法。该清洁压裂液的长脂肪链中含有不饱和双键，同时该长脂肪链天然的具有一定的角度，形状类似于弯钩状，在一定浓度时，更容易在溶液中不断聚集并发生彼此缠绕，形成球状胶束，进而形成蠕虫状胶束，增加溶液粘度，提高携沙能力。后期破胶时，将长脂肪链中的不饱和双键进行加成反应，致使疏水基团变成强亲水基团，表面活性剂发生了疏水亲水转变，分子之间的能力消失，蠕虫状胶束和球状胶束破裂。此发明解决了清洁压裂液地层遇油自破胶不完全的问题。

本发明所采用的技术方案是：

一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液，所述压裂液中多烯烃弯钩型表活剂凝胶体结构式为：

一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液的制备方法，包括以下步骤：

1)将亚麻酸、N,N-二甲基-1,3丙二胺和催化剂混合，氮气保护下，升温至130～150℃，反应8～10小时，减压抽真空，得到中间体；

2)向中间体加入磺酸盐和溶剂，氮气保护下，反应温度为60～80℃，反应时间为6～8小时得到粗产物；

3)将粗产物真空干燥，再用乙醇溶解，再加入石油醚，搅匀后除去石油醚相，再除去乙醇，得到产物；

4)将产物配置成压裂液。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所述亚麻酸与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:(1～1.1)。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所述催化剂为对甲基苯磺酸钠，添加量为0.5wt％。

作为本发明的进一步改进，步骤2)中，所述磺酸盐为3-氯-2羟基丙磺酸钠；中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:(1～1.1)；混合液中，中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠质量百分数为25～45wt％。

作为本发明的进一步改进，步骤2)中，所述的溶剂为水和乙醇的混合溶液，水和乙醇的质量比10:(1～3)。

作为本发明的进一步改进，步骤3)中，粗产物在乙醇中的质量占比20～40wt％；粗产物的乙醇溶液与石油醚质量占比70～90wt％。

所述多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液的破胶方法，包括以下步骤：

在压裂液中加入NaHSO₃，模拟地层环境，待凝胶变成水溶液，破胶完成。

可选的，所述压裂液的浓度为5～10wt％；NaHSO₃的添加量在压裂液的质量占比为3～6wt％。

可选的，模拟地层温度80℃，pH为5。

本发明具有以下优点：

该清洁压裂液的长脂肪链中含有不饱和双键，同时该长脂肪链天然的具有一定的角度，形状类似于弯钩状，在一定浓度时，更容易在溶液中不断聚集并发生彼此缠绕，形成球状胶束，进而形成蠕虫状胶束，增加溶液粘度，提高携沙能力。后期破胶时，将长脂肪链中的不饱和双键进行加成反应，致使疏水基团变成强亲水基团，表面活性剂发生了疏水亲水转变，分子之间的能力消失，蠕虫状胶束和球状胶束破裂。此发明解决了清洁压裂液地层遇油自破胶不完全的问题。

本发明制备多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液时，利用天然产物植物油酯水解产物亚麻酸为基础原料，将羧基改性为酰胺，与此同时，给体系中提供不饱和基团，制备一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体，所用基础原料、配方均环保化。该长脂肪链天然的具有一定的角度，形状类似于弯钩状，在一定浓度时，更容易在溶液中不断聚集并发生彼此缠绕，形成球状胶束，进而形成蠕虫状胶束，增加溶液粘度，提高携沙能力。后期破胶时，将长脂肪链中的不饱和双键进行加成反应，致使疏水基团变成强亲水基团，表面活性剂发生了疏水亲水转变，分子之间的能力消失，蠕虫状胶束和球状胶束破裂。此发明解决了清洁压裂液地层遇油自破胶不完全的问题，破胶理论新颖。

该清洁压裂液后期破胶时，将长脂肪链中的不饱和双键进行加成反应，致使疏水基团变成强亲水基团，表面活性剂发生了疏水亲水转变，分子之间的能力消失，蠕虫状胶束和球状胶束破裂。此发明解决了清洁压裂液地层遇油自破胶不完全的问题。

附图说明：

图1一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液长脂肪链缠绕模拟图；

图2实施例4中所得一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液的核磁氢谱；

图3实施例4中所得一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液破胶液的核磁氢谱；

图4实施例4中一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液破胶进行性能测试的照片；

图5实施例4中一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶液(a)和破胶液(b)的SEM图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液，所述多烯烃弯钩型表活剂凝胶体，具有以下结构式：

原理为：所制备多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液时，利用天然产物植物油酯水解产物亚麻酸为基础原料，将羧基改性为酰胺，与此同时，给体系中提供不饱和基团。该长脂肪链天然的具有一定的角度，形状类似于弯钩状，在一定浓度时，更容易在溶液中不断聚集并发生彼此缠绕，形成球状胶束，进而形成蠕虫状胶束，增加溶液粘度，提高携沙能力。后期破胶时，将长脂肪链中的不饱和双键进行加成反应，致使疏水基团变成强亲水基团，表面活性剂发生了疏水亲水转变，分子之间的能力消失，蠕虫状胶束和球状胶束解体，破胶完成。其原理通过以下反应实现：

其合成以及破胶机理如下：

具体的，一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液的制备及破胶方法，包括以下步骤：

(1)将亚麻酸，N,N-二甲基-1,3丙二胺和对甲苯磺酸加入烧瓶，其中所述亚麻酸与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:(1～1.1)。对甲基苯磺酸钠添加量为0.5wt％。氮气保护下，升温至130～150℃，反应8～10小时，减压抽真空，得到中间体。

(2)将步骤一得到的中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠加入有水和乙醇混合溶剂的烧瓶，其中，中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:(1～1.1)，水和乙醇的质量比10:(1～3)，中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠质量占比为25～45wt％，氮气保护下，反应温度为60～80℃，反应时间为6～8小时得到粗产物。

(3)将粗产物真空干燥，再用乙醇溶解(除去无机盐)，粗产物在乙醇中的质量占比20～40wt％，再向乙醇粗产物溶液中加入石油醚，粗产物的乙醇溶液与石油醚质量占比70～90wt％。搅匀后除去石油醚相(含有未反应的叔胺)，用旋转蒸发仪除去乙醇，得到产物。

(4)将产物配置成压裂液，压裂液的浓度为5～10wt％。

(5)在压裂液中加入NaHSO₃，在模拟地层温度80℃，pH为5，NaHSO₃的添加量在压裂液的质量占比为3～6wt％，凝胶变成水溶液，破胶完成。

以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明：

实施例1

将亚麻酸与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1.05，对甲苯磺酸钠0.5wt％的混合物加入烧瓶，氮气保护，130℃下反应8小时，减压抽真空，得到中间体。取中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠摩尔比为1:1.05，加入水和乙醇的质量比10:2的混合溶剂，反应浓度为为40wt％，氮气保护，60℃下反应时间为8小时得到粗产物。将粗产物真空干燥，将其配制40wt％的乙醇溶液除去无机盐，再向乙醇粗产物溶液中加入石油醚，粗产物的乙醇溶液与石油醚质量占比80wt％。搅匀后除去石油醚相(含有未反应的叔胺)，用旋转蒸发仪除去乙醇，得到产物。将产物配置成浓度为5wt％压裂液，随后在压裂液中加入NaHSO₃(在压裂液的质量占比为3wt％)，在模拟地层温度80℃，pH为5，凝胶变成水溶液，破胶完成。

压裂液粘度：59.20mPa.s，破胶液粘度2.01mPa.s(测试条件：温度80℃，pH为5)。

实施例2

将亚麻酸与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1.1，对甲苯磺酸钠0.5wt％的混合物加入烧瓶，氮气保护，150℃下反应8小时，减压抽真空，得到中间体。取中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠摩尔比为1:1.05，加入水和乙醇的质量比10:2的混合溶剂，反应浓度为为40wt％，氮气保护，60℃下反应时间为8小时得到粗产物。将粗产物真空干燥，将其配制40wt％的乙醇溶液除去无机盐，再向乙醇粗产物溶液中加入石油醚，粗产物的乙醇溶液与石油醚质量占比80wt％。搅匀后除去石油醚相(含有未反应的叔胺)，用旋转蒸发仪除去乙醇，得到产物。将产物配置成浓度为6wt％压裂液，随后在压裂液中加入NaHSO₃(在压裂液的质量占比为4wt％)，在模拟地层温度80℃，pH为5，凝胶变成水溶液，破胶完成。

压裂液粘度：70.52mPa.s，破胶液粘度1.93mPa.s(测试条件：温度80℃，pH为5)。

实施例3

将亚麻酸与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1.05，对甲苯磺酸钠0.5wt％的混合物加入烧瓶，氮气保护，130℃下反应8小时，减压抽真空，得到中间体。取中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠摩尔比为1:1.05，加入水和乙醇的质量比10:2的混合溶剂，反应浓度为为40wt％，氮气保护，60℃下反应时间为8小时得到粗产物。将粗产物真空干燥，将其配制40wt％的乙醇溶液除去无机盐，再向乙醇粗产物溶液中加入石油醚，粗产物的乙醇溶液与石油醚质量占比80wt％。搅匀后除去石油醚相(含有未反应的叔胺)，用旋转蒸发仪除去乙醇，得到产物。将产物配置成浓度为7wt％压裂液，随后在压裂液中加入NaHSO₃(在压裂液的质量占比为5wt％)，在模拟地层温度80℃，pH为5，凝胶变成水溶液，破胶完成。

压裂液粘度：76.91mPa.s，破胶液粘度1.29mPa.s(测试条件：温度80℃，pH为5)。

实施例4

将亚麻酸与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1.1，对甲苯磺酸钠0.5wt％的混合物加入烧瓶，氮气保护，140℃下反应8小时，减压抽真空，得到中间体。取中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠摩尔比为1:1.05，加入水和乙醇的质量比10:2的混合溶剂，反应浓度为为40wt％，氮气保护，60℃下反应时间为8小时得到粗产物。将粗产物真空干燥，将其配制40wt％的乙醇溶液除去无机盐，再向乙醇粗产物溶液中加入石油醚，粗产物的乙醇溶液与石油醚质量占比80wt％。搅匀后除去石油醚相(含有未反应的叔胺)，用旋转蒸发仪除去乙醇，得到产物。将产物配置成浓度为8wt％压裂液，随后在压裂液中加入NaHSO₃(在压裂液的质量占比为6wt％)，在模拟地层温度80℃，pH为5，凝胶变成水溶液，破胶完成。

压裂液粘度：89.33mPa.s，破胶液粘度2.79mPa.s(测试条件：温度80℃，pH为5)。

实施例5

将亚麻酸与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1.05，对甲苯磺酸钠0.5wt％的混合物加入烧瓶，氮气保护，130℃下反应8小时，减压抽真空，得到中间体。取中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠摩尔比为1:1.1，加入水和乙醇的质量比10:2的混合溶剂，反应浓度为为40wt％，氮气保护，60℃下反应时间为8小时得到粗产物。将粗产物真空干燥，将其配制40wt％的乙醇溶液除去无机盐，再向乙醇粗产物溶液中加入石油醚，粗产物的乙醇溶液与石油醚质量占比70wt％。搅匀后除去石油醚相(含有未反应的叔胺)，用旋转蒸发仪除去乙醇，得到产物。将产物配置成浓度为10wt％压裂液，随后在压裂液中加入NaHSO₃(在压裂液的质量占比为6wt％)，在模拟地层温度80℃，pH为5，凝胶变成水溶液，破胶完成。

压裂液粘度：90.27mPa.s，破胶液粘度3.32mPa.s(测试条件：温度80℃，pH为5)。

实施例6

(1)将亚麻酸，N,N-二甲基-1,3丙二胺和对甲苯磺酸加入烧瓶，其中所述亚麻酸与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1。对甲基苯磺酸钠添加量为0.5wt％。氮气保护下，升温至130℃，反应8小时，减压抽真空，得到中间体。

(2)将步骤一得到的中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠加入有水和乙醇混合溶剂的烧瓶，其中，中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1，水和乙醇的质量比10:1，中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠质量占比为25wt％，氮气保护下，反应温度为60℃，反应时间为6小时得到粗产物。

(3)将粗产物真空干燥，再用乙醇溶解(除去无机盐)，粗产物在乙醇中的质量占比20wt％，再向乙醇粗产物溶液中加入石油醚，粗产物的乙醇溶液与石油醚质量占比70wt％。搅匀后除去石油醚相(含有未反应的叔胺)，用旋转蒸发仪除去乙醇，得到产物。

(4)将产物配置成压裂液，压裂液的浓度为5wt％。

(5)在压裂液中加入NaHSO₃，在模拟地层温度80℃，pH为5，NaHSO₃的添加量在压裂液的质量占比为3wt％，凝胶变成水溶液，破胶完成。

实施例7

(1)将亚麻酸，N,N-二甲基-1,3丙二胺和对甲苯磺酸加入烧瓶，其中所述亚麻酸与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1.1。对甲基苯磺酸钠添加量为0.5wt％。氮气保护下，升温至150℃，反应10小时，减压抽真空，得到中间体。

(2)将步骤一得到的中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠加入有水和乙醇混合溶剂的烧瓶，其中，中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1.1，水和乙醇的质量比10:3，中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠质量占比为45wt％，氮气保护下，反应温度为80℃，反应时间为8小时得到粗产物。

(3)将粗产物真空干燥，再用乙醇溶解(除去无机盐)，粗产物在乙醇中的质量占比40wt％，再向乙醇粗产物溶液中加入石油醚，粗产物的乙醇溶液与石油醚质量占比90wt％。搅匀后除去石油醚相(含有未反应的叔胺)，用旋转蒸发仪除去乙醇，得到产物。

(4)将产物配置成压裂液，压裂液的浓度为10wt％。

(5)在压裂液中加入NaHSO₃，在模拟地层温度80℃，pH为5，NaHSO₃的添加量在压裂液的质量占比为6wt％，凝胶变成水溶液，破胶完成。

为了说明一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液长脂肪链的缠绕方式，现给出脂肪链缠绕方式的模拟图，如图1所示。

为了表征一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液的结构特征，对实施例4中合成的表面活性剂压裂液和破胶液进行了核磁氢谱测试，结果如图2所示。

图2实施例4中所得一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液的核磁氢谱。

¹H NMR(300MHz，DMSO)：δ7.70(s，H)，5.49～5.35(m，6H)，4.77(s，H)，4.2(t，H)，3.5～3.04(m，14H)，2.8(t，2H)，2.39(t，2H)，2.16～2.13(t，4H)，1.99(t，2H)，1.53(t，2H)，1.33～1.26(t，8H)，0.9(s，3H)ppm。

图2实施例4中所得一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液破胶液的核磁氢谱。

¹H NMR(300MHz，DMSO)：δ7.70(s，H)，4.77(s，H)，4.2(t，H)，3.5～3.04(m，14H)，2.8(t，2H)，2.13(t，2H)，1.99(t，2H)，1.83～1.77(m，8H)，1.53(t，2H)，1.3～1.25(m，15H)，0.89(t，3H)ppm。

由图2可知，本发明成功制备了具有目标结构的一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液。通过对比图2和图3，该压裂液通过疏水亲水转化，完成了破胶。

图4是对实施例4中一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液进行性能测试的照片。携沙破胶实验明显看出：一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体压裂液携沙能力强，破胶彻底。

图5是对实施例4中一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体(a)和破胶液(b)的SEM测试的照片，从图中可以明显看出：一种多烯烃弯钩型表活剂凝胶体(a)的成蠕虫胶束互相缠绕，推断这样的结构具备很好的携沙能力；破胶后(b)蠕虫状胶束解体，证明此破胶技术可以使得凝胶体完全破胶。

以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。