一种双子表面活性剂型粘土稳定剂及制备方法
阅读说明：本技术 一种双子表面活性剂型粘土稳定剂及制备方法 (Gemini surfactant type clay stabilizer and preparation method thereof ) 是由 郑立军 李拥军 周丙部 王彬 姚庆童 王中泽 左铭 甘惠娟 魏志红 钟世铭 张伟 于 2020-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双子表面活性剂型粘土稳定剂及制备方法,主要解决现有粘土稳定剂使用效果差的问题。其制备方法包括,先将乙二胺与1,3-丙烷磺内酯反应后得到的物质A,再将物质A与溴代烷烃进行反应,得到最终产品。该表面活性剂制备工艺可靠,成本较低,使用浓度低,范围广,用法简单,能长效抑制地层中粘土矿物的膨胀。(The invention discloses a gemini surfactant type clay stabilizer and a preparation method thereof, and mainly solves the problem that the existing clay stabilizer is poor in use effect. The preparation method comprises the steps of firstly reacting ethylenediamine with 1, 3-propane sultone to obtain a substance A, and then reacting the substance A with bromoalkane to obtain a final product. The surfactant has the advantages of reliable preparation process, low cost, low use concentration, wide range and simple use method, and can inhibit the expansion of clay minerals in the stratum for a long time.)
技术领域
本发明属于油田开发领域，具体涉及一种双子表面活性剂型粘土稳定剂及制备方法。
背景技术
粘土矿物遇淡水膨胀与迁移导致的地层渗透性伤害，是石油生产中的一个严重问题。许多产油地层含有蒙脱石、伊利石、混合层粘土和绿泥石，这类粘土及微粒吸水而发生膨胀、剥落和运移，在粘土颗粒重新排列和被扰乱时，一般不可能恢复地层原始渗透率。所以，对于粘土造成的地层伤害，更主要的是预防而不是事后挽救，因此研究能够抑制地层中粘土矿物膨胀的长效防膨剂，对油田开发具有重要的意义。
注水地层和采油地层常常含有一定数量的可在水中膨胀的蒙脱石、伊利石等，这些粘土矿物在水中的膨胀性是它们的晶体结构所决定的。例如蒙脱石的晶体结构是一个由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体组成的片状结构，这种片状结构再通过分子间力堆叠在一起。蒙脱石晶体常常由于晶格取代例如硅为铝取代、铝为镁取代而出现电价不平衡，要在表面上结合一定数量的阳离子以求得补偿。当蒙脱石与水接触时，水进入蒙脱石的片状结构之间，使这些阳离子解离，片状结构的表面即带上负电。带负电的片状结构由于静电斥力而自行分开，产生我们通常看到的粘土膨胀。粘土颗粒随流体迁移，堵塞油层孔道，造成油层伤害。对此，就必须要使用粘土稳定剂。
目前，常用粘土稳定剂主要有无机酸与无机盐类、无机多核聚合物、阳离子表面活性剂、阳离子高分子聚合物以及复配型粘土稳定剂。季胺盐类能有效吸附在粘土表面，增强疏松砂岩油层的强度，防止水敏性矿物水化膨胀及分散运移而对油气层造成的伤害，消除和预防油田在钻井、完井、修井、酸化、压裂及注水钻采工艺中，因油层与外来水接触引起粘土矿物的水化膨胀和分散运移，并在粘土表面形成单分子吸附膜，长期稳定粘土矿物，有效的保护油气层。
现在市面上的粘土稳定剂进入地层后,容易引起原油乳化，形成油包水，增加原油流动阻力，使注入时压力增大，有时超过设备能力，使注入水不能注入。此外，还存在其他方面不足：热稳定性较差，且耐温性随相对分子质量的增加而降低，不适用于高温条件下的粘土防膨；有效时间短，抗酸、碱能力差，抗水冲洗能力不佳，而且成本高；耐盐性能差等，限制了其应用范围。因此，提供一种耐温抗盐性能好、具有适用范围广、长久有效、用法简单的粘土稳定剂具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种双子表面活性剂型粘土稳定剂及制备方法，解决现有粘土稳定剂使用效果差的问题，该粘土稳定剂可长效抑制粘土膨胀。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种双子表面活性剂型粘土稳定剂，双子表面活性剂型粘土稳定剂的结构如下：
其中，R1为溴代十二、十四、十六烷烃长链。
一种双子表面活性剂型粘土稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙二胺与1,3-丙烷磺内酯加入溶剂丙酮、水和1,4-二氧六环中，在65℃～85℃下反应4～6h后，用质量分数为8％～12％的盐酸调节pH至6～8，过滤析出的白色固体，收集滤液，将滤液减压蒸馏，得到物质A；
(2)将步骤(1)中所得物质A与溴代烷烃在80℃～100℃下反应7～9h，用质量分数为8％～12％的盐酸调节pH至6～8，过滤析出的白色固体，收集滤液，将滤液减压蒸馏，得到两性双子型表面活性剂型粘土稳定剂。
所述乙二胺与1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1:1.8～2.4。优选，乙二胺与1,3- 丙烷磺内酯的摩尔比为1:2。
所述物质A与溴代烷烃的摩尔比为1:3.8～4.0。优选，物质A与溴代烷烃的摩尔比为1:4。
整个反应过程中采用丙酮、水和二氧六环作为溶剂，丙酮、水和二氧六环体积比为0.5～1.5:5～6:2～4。优选，丙酮、水和二氧六环的体积比为1:6:3。
所述溴代烷烃为溴代十二烷、溴代十四烷和溴代十六烷中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
(1)原料获取相对容易，生产流程简单，产率高。
(2)粘土稳定剂在水中具有良好的溶解性，具有优异的防膨性能，长久有效，与粘土结合牢固，效能高的优点。
(3)粘土稳定剂用量小，油藏适应性强，可满足油田发展的需要。
(4)粘土稳定剂具有良好的耐温耐盐性，具有良好的配伍性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。
本发明的粘土稳定剂的制备原料主要包括以下成分：乙二胺、1,3-丙烷磺内酯、溴代烷烃。
双子表面活性剂型粘土稳定剂的合成步骤如下：
1.将乙二胺与1,3-丙烷磺内酯加入溶剂丙酮、水和二氧六环中，在 65℃～85℃下反应4～6h后，用8％～12％的盐酸调节pH至6～8，过滤析出的白色固体，收集滤液，将滤液减压蒸馏得到物质A，其反应过程如下：
2.将步骤1所得物质A与溴代烷烃在80℃～100℃下反应7～9h后，将反应液用8％～12％的盐酸调节pH至6～8，过滤析出白色固体，收集滤液，减压蒸馏，蒸除溶剂后，得到双子表面活性剂。
其中，R1为溴代十二、十四、十六烷烃长链。
进一步，溶剂丙酮、水和二氧六环的体积比为0.5～1.5:5～6:2～4。
进一步，溶剂丙酮、水和二氧六环的体积比为1:6:3。
进一步，乙二胺与1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1:1.8～2.4。
进一步，乙二胺与1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1:2。
进一步，物质A与溴代烷烃的摩尔比为1:3.8～4.0。
进一步，物质A与溴代烷烃的摩尔比为1:4。
进一步，溴代烷烃为溴代十二烷、十四烷和十六烷中的一种或者多种。
实施例一:
1.在三口瓶中依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环，再将 0.4mmol NaOH和0.2mmol乙二胺加入溶剂中，搅拌均匀。称取0.4mmol 1,3- 丙烷磺内酯，置于恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中缓慢滴加1,3-丙烷磺内酯，并持续搅拌，20min滴加完毕。将反应液升温至75℃℃，反应5h。反应完毕后，待反应液冷却至室温，用8％～12％的盐酸调节pH至6～8，过滤析出的白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏，蒸除溶剂后，得到物质A。
2.在三口瓶中，依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环和 0.2mmol实施例一中所得物质A，搅拌均匀。称取0.8mmol溴代烷烃，置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加溴代烷烃至三口瓶中，20min滴加完毕，待溴代烷烃滴加完后，升温至90℃，回流反应8h。反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤析出白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏后，得到双子型表面活性剂。
实施例二:
1.在三口瓶中依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环、0.4mmoI NaOH和0.2mmol乙二胺，搅拌均匀。称取0.4mol 1,3-丙烷磺内酯，置于恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中缓慢滴加1,3-丙烷磺内酯，并持续搅拌，20min 滴加完毕。将反应液升温至80℃，反应4h。反应完毕后，待反应液冷却至室温，用8％～12％的盐酸调节pH至6～8，过滤析出的白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏，蒸除溶剂后，得到物质A。
2.在三口瓶中，依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环和 0.2mmol实施例一中所得物质A，搅拌均匀。称取0.8mmol溴代烷烃，置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加溴代烷烃至三口瓶中，20min滴加完毕，待溴代烷烃滴加完后，升温至80℃，回流反应8h。反应结束后，待反应液冷却至室温，用8％～12％的盐酸调节pH至6～8，过滤析出白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏后，得得到双子型表面活性剂。
实施例三:
1.在三口瓶中依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环、0.4mmoI NaOH和0.2mmol乙二胺，搅拌均匀。称取0.4mol 1,3-丙烷磺内酯，置于恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中缓慢滴加1,3-丙烷磺内酯，并持续搅拌，20min 滴加完毕。将反应液升温至75℃，反应6h。反应完毕后，待反应液冷却至室温，用8％～12％的盐酸调节pH至6～8，过滤析出的白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏，蒸除溶剂后，得到物质A。
2.在三口瓶中，依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环和 0.2mmol实施例一中所得物质A，搅拌均匀。称取0.8mmol溴代烷烃，置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加溴代烷烃至三口瓶中，20min滴加完毕，待溴代烷烃滴加完后，升温至90℃，回流反应7h。反应结束后，待反应液冷却至室温，用8％～12％的盐酸调节pH至6～8，过滤析出白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏后，得到双子型表面活性剂。
实施例四：
1.在三口瓶中依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环、0.4mmoI NaOH和0.2mmol乙二胺，搅拌均匀。称取0.4mol 1,3-丙烷磺内酯，置于恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中缓慢滴加1,3-丙烷磺内酯，并持续搅拌，20min 滴加完毕。将反应液升温至80℃，反应6h。反应完毕后，待反应液冷却至室温，用8％～12％的盐酸调节pH至6～8，过滤析出的白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏，蒸除溶剂后，得到物质A。
2.在三口瓶中，依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环和0.2mmol实施例一中所得物质A，搅拌均匀。称取0.8mmol溴代烷烃，置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加溴代烷烃至三口瓶中，20min滴加完毕，待溴代烷烃滴加完后，升温至95℃，回流反应9h。反应结束后，待反应液冷却至室温，用8％～12％的盐酸调节pH至6～8，过滤析出白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏后，得到双子型表面活性剂。
实施例五：
1.在三口瓶中依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环，再将 0.4mmol NaOH和0.2mmol乙二胺加入溶剂中，搅拌均匀。称取0.44mmol 1,3- 丙烷磺内酯，置于恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中缓慢滴加1,3-丙烷磺内酯，并持续搅拌，20min滴加完毕。将反应液升温至75℃，反应5h。反应完毕后，待反应液冷却至室温，用8％～12％的盐酸调节pH至6～8，过滤析出的白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏，蒸除溶剂后，得到物质A。
2.在三口瓶中，依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环和 0.2mmol实施例一中所得物质A，搅拌均匀。称取0.76mmol溴代烷烃，置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加溴代烷烃至三口瓶中，20min滴加完毕，待溴代烷烃滴加完后，升温至90℃，回流反应8h。反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤析出白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏后，得到双子型表面活性剂。
实施例六:
1.在三口瓶中依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环，再将 0.4mmol NaOH和0.2mmol乙二胺加入溶剂中，搅拌均匀。称取0.48mmol 1,3- 丙烷磺内酯，置于恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中缓慢滴加1,3-丙烷磺内酯，并持续搅拌，20min滴加完毕。将反应液升温至75℃，反应5h。反应完毕后，待反应液冷却至室温，用8％～12％的盐酸调节pH至6～8，过滤析出的白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏，蒸除溶剂后，得到物质A。
2.在三口瓶中，依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环和 0.2mmol实施例一中所得物质A，搅拌均匀。称取0.78mmol溴代烷烃，置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加溴代烷烃至三口瓶中，20min滴加完毕，待溴代烷烃滴加完后，升温至90℃，回流反应8h。反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤析出白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏后，得到双子型表面活性剂。
实施例七：
1.在三口瓶中依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环，再将 0.4mmol NaOH和0.2mmol乙二胺加入溶剂中，搅拌均匀。称取0.48mmol 1,3- 丙烷磺内酯，置于恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中缓慢滴加1,3-丙烷磺内酯，并持续搅拌，20min滴加完毕。将反应液升温至80℃，反应4h。反应完毕后，待反应液冷却至室温，用8％～12％的盐酸调节pH至6～8，过滤析出的白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏，蒸除溶剂后，得到物质A。
2.在三口瓶中，依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环和 0.2mmol实施例一中所得物质A，搅拌均匀。称取0.78mmol溴代烷烃，置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加溴代烷烃至三口瓶中，20min滴加完毕，待溴代烷烃滴加完后，升温至90℃，回流反应8h。反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤析出白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏后，得到双子型表面活性剂。
实施例八：
1.在三口瓶中依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环，再将 0.4mmol NaOH和0.2mmol乙二胺加入溶剂中，搅拌均匀。称取0.48mmol 1,3- 丙烷磺内酯，置于恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中缓慢滴加1,3-丙烷磺内酯，并持续搅拌，20min滴加完毕。将反应液升温至75℃，反应5h。反应完毕后，待反应液冷却至室温，用8％～12％的盐酸调节pH至6～8，过滤析出的白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏，蒸除溶剂后，得到物质A。
2.在三口瓶中，依次加入2mL丙酮、12mL水、6mL 1,4-二氧六环和 0.2mmol实施例一中所得物质A，搅拌均匀。称取0.78mmol溴代烷烃，置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加溴代烷烃至三口瓶中，20min滴加完毕，待溴代烷烃滴加完后，升温至80℃，回流反应9h。反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤析出白色固体，收集滤液。将滤液减压蒸馏后，得到双子型表面活性剂。
实施例九：
不同实施例所得产品的防膨性能评价。
将各实施例所得产品分别配制成质量浓度为0.2％、0.5％、1.0％的水溶液采用离心法进行防膨率的测定。测试结果如表1所示。
表1 不同实施例所得产品的防膨率
从表1可以看出，在同一质量浓度下，实施例一所得产品的防膨率最好。随着质量浓度的增加，各实施例的防膨率也随之增加。各实施例所得产品防膨率均在85％以上，具有良好的防膨效果。
实施例十：
实施例产品耐温耐盐性能测试。
在温度为200℃、矿化度为210000mg/L条件下，将各实施例所得产品分别配制成质量浓度为0.2％、0.5％、1.0％的水溶液，对各实施例所得产品的耐温耐盐性能进行测试。测试结果如表2所示。
表2 粘土稳定剂在不同浓度下的耐温耐盐性
从表2可以看出，在高温高矿化度下，各实施例产品仍能保持优良的防止膨润土水化膨胀的性能，而实施例一所得产品的防膨率最高。
综上所述，实施例所得产品具有耐温耐盐性，适用范围广，防膨性能好，其中实施例一所得产品使用效果最好。适合工业化生产具有良好的市场前景和经济效益。本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。