阅读说明：本技术 一种短链无机酸酯钝化材料及其应用 (Short-chain inorganic acid ester passivation material and application thereof ) 是由 陈淑芬 柳子威 卢瑶 黄维 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种短链无机酸酯钝化材料,包括一个极短的烷基链段,所述烷基链段包含一个特殊官能团A和官能团B,所述官能团A为硫酸酯基、硫酸氢酯基、亚硫酸酯基、亚硫酸氢酯基、亚硝酸酯基、硝酸酯基、磺酸酯基、磷酸酯基和磷酸氢酯基中的至少一个,所述官能团B为氨基。本发明提供的短链无机酸酯与缺陷相互作用,对钙钛矿量子点的表面有着良好的钝化效果。(The invention provides a short-chain inorganic acid ester passivation material, which comprises an extremely short alkyl chain segment, wherein the alkyl chain segment comprises a special functional group A and a functional group B, the functional group A is at least one of sulfate, bisulfate, sulfite, bisulfite, nitrite, nitrate, sulfonate, phosphate and hydrogen phosphate, and the functional group B is an amino group. The short-chain inorganic acid ester provided by the invention interacts with defects and has a good passivation effect on the surface of the perovskite quantum dot.)

一种短链无机酸酯钝化材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种短链无机酸酯钝化材料和所述材料钝化钙钛矿量子点的应用，属于光电材料与器件技术领域。

背景技术

钙钛矿材料是一类具有ABX₃结构通式的晶体结构，有机/无机金属卤化物钙钛矿的A位通常为铯(Cs⁺)、甲胺(CH₃NH₃ ⁺,MA⁺)、甲脒(CH(NH₂)⁺,FA⁺)等一价阳离子，B为Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺等二价阳离子，X则是卤素阴离子如Cl^－、Br^－、I^－等。B位和X位离子配位形成八面体结构，八面体之间以共顶点的形式构成钙钛矿的基本框架，而A位阳离子则填充于八面体的中间位置来维持结构稳定和电荷平衡。当钙钛矿尺寸减小至其激子玻尔半径或者以下时，会发生强烈的量子限域效应，因此被称为钙钛矿量子点。

量子点尺寸越小，表面积体积之比增大，由于钙钛矿表面的离子脱落，产生未配位满的铅离子形成带电缺陷，从而引起材料进一步降解以及光电性能下降。利用某些特殊性质的材料来钝化这些表面铅离子是提升钙钛矿量子点光电性能的重要手段之一。裸露铅离子与钝化材料相结合，避免铅离子诱导激子产生非辐射复合，可以有效改善量子点的光电性能。近些年来，有很多工作陆续报道了不同的钝化材料减少表面的缺陷，例如季胺溴化物、有机-无机杂化离子对、有机聚合物等，有效的提升了钙钛矿光电器件的性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中钙钛矿表面存在的缺陷，提供一种短链无机酸酯钝化材料和应用，通过向钙钛矿量子点中引入短链无机酸酯，钝化量子点表面以提升量子点的光电性能和稳定性。

本发明提供一种短链无机酸酯钝化材料，所述短链无机酸酯钝化材料包括一个极短的烷基链段，所述烷基链段包含一个特殊官能团A和官能团B，所述官能团A为硫酸酯基、硫酸氢酯基、亚硫酸酯基、亚硫酸氢酯基、亚硝酸酯基、硝酸酯基、磺酸酯基、磷酸酯基和磷酸氢酯基中的至少一个，所述官能团B为氨基。

本发明提供的两性短碳链化合物可以通过呈负电性的官能团A 与钙钛矿量子点中未配位满的铅离子相互作用，降低缺陷态密度；官能团B可以质子化成为带正电的铵根阳离子填补钙钛矿表面阳离子空位。所述的材料对钙钛矿量子点荧光强度、寿命有明显的提升作用。基于本发明的所述的短链无机酸酯钝化材料制备的钙钛矿量子点在发光二极管、太阳能电池、光电探测器、薄膜晶体管和激光器等领域有着良好的应用前景。

作为本发明的进一步技术方案，所述短链无机酸酯钝化材料的结构通式如下所示：

式中，R＝(CH₂)_n，1≤n≤6且n取整数，X为硫酸酯基、硫酸氢酯基、亚硫酸酯基、亚硫酸氢酯基、亚硝酸酯基、硝酸酯基、磺酸酯基、磷酸酯基和磷酸氢酯基中的至少一种。

本发明还提供了一种短链无机酸酯钝化材料的应用，所述短链无机酸酯钝化材料对钙钛矿量子点进行钝化。

本发明提供的短链无机酸酯钝化材料的应用，所述短链无机酸酯钝化材料直接加入钙钛矿前驱体溶液中作为添加剂使用，钝化缺陷。

本发明提供的短链无机酸酯钝化材料的应用，所述短链无机酸酯钝化材料直接加入钙钛矿量子点中作为后处理添加剂使用，可以有效的附于钙钛矿量子点表面并钝化缺陷，获得荧光强度高、稳定性好的钙钛矿量子点，在钙钛矿光电器件领域中有着良好的应用前景。

本发明进一步提供了基于短链无机酸酯钝化材料的钙钛矿量子点，所述钙钛矿量子点包括全无机钙钛矿量子点和有机-无机杂化钙钛矿量子点。

本发明进一步的提供了短链无机酸酯钝化材料钝化钙钛矿量子点的方式，其具体包括以下步骤：

S1、将短链无机酸酯钝化材料、金属源卤化物和有机/无机源卤化物按照不同的化学计量比溶解在极性溶剂中，搅拌均匀制备成钙钛矿量子点前躯体溶液；

S2、取步骤S1所制备的钙钛矿量子点前驱体溶液，滴入到甲苯中后进行离心，取上清液即为所述材料钝化后的钙钛矿量子点。

所述金属源卤化物为卤化铅、卤化亚锡中的至少一种；所述有机 /无机源卤化物为卤化铯、甲脒氢卤酸盐和甲胺氢卤酸盐中的至少一种。

所述钙钛矿量子点可应用于发光二极管、太阳能电池、光电探测器、薄膜晶体管和激光器。

所述极性溶剂为DMF。所述金属源卤化物与有机/无机源卤化物的摩尔比为1:1，所述短链无机酸酯钝化材料的添加量为x mg/mL，其中0≤x≤1。

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

(1)本发明提供的两性短烷基链钝化材料可以钝化量子点缺陷，与游离的金属离子结合以减少其对激子的淬灭，提升量子点荧光强度、荧光寿命以及稳定性；

(2)本发明提供的短链无机酸酯钝化的钙钛矿量子点合成工艺简单，量子点产物稳定，具有商业化的可行性；

(3)本发明提供的短链无机酸酯钝化的钙钛矿量子点在具体应用中有更高的性能和稳定性，展现了短链无机酸酯在钙钛矿缺陷钝化提升光电器件性能上的应用潜力。

总之，本发明提供的短链无机酸酯与缺陷相互作用，对钙钛矿量子点的表面有着良好的钝化效果。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

图1是FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点和2-氨基乙醇硫酸氢酯(2-AEHS)钝化的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点的荧光发射光谱。

图2是FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点和2-AEHS钝化的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点的瞬态荧光光谱。

图3是FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点和2-AEHS钝化的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点的XRD图。

图4是FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点和2-AEHS钝化的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点的TEM和HRTEM图。

图5是FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点和2-AEHS钝化的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点发光二极管器件结构图。

图6是FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点和2-AEHS钝化的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点的效率-电压曲线。

图7是FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点和2-AEHS钝化的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点的发光二极管持续点亮条件下亮度变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护权限不限于下述的实施例。实施例中使用2-AEHS钝化钙钛矿量子点，其具体结构如下所示：

实施例1

当2-氨基乙醇硫酸氢酯(2-AEHS)的添加量为0mg/mL时， FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点的制备方法如下：

(1)称取73.4mg的溴化铅和39.9mg的甲脒溴溶解于2mL的 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入90μL油酸和15μL的辛胺，然后在50℃下搅拌30min溶解得到前驱体溶液A，冷却备用；称取17.0mg的溴化铯和73.4mg的溴化铅溶解于2mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入90μL油酸和15μL的辛胺，然后在70℃下搅拌30min溶解得到前驱体溶液B，冷却备用。

(2)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合后，在50℃下搅拌 30min，得到所需的钙钛矿前驱体溶液。取250μL钙钛矿前驱体溶液，迅速注入剧烈搅拌的10mL甲苯中，注入结束后将溶液以5000 rpm的转速离心10min，上清液为量子点溶液，密封保存以供旋涂所用。

以上制备方法合成的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点显示出良好的荧光效果，如图1和图2所示。如图3所示，其XRD也显示出稳定的钙钛矿晶相。

使用FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点制备发光二极管，其制备过程依次如下：

第一步，取70μL的PEDOT:PSS旋涂在经紫外臭氧处理后的 ITO基片上，以3000rpm的转速旋涂60s制备成空穴传输层；

第二步，取50μL的PVK氯苯溶液滴在基片上，以1000rpm的转速旋涂20s制备成薄膜，160℃下退火30min；

第三步，取100μL的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点溶液并在6000rpm 的转速下旋涂20s，另取100μL的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点溶液在3000 rpm的转速下旋涂30s，重复上述操作3次，得到钙钛矿量子点薄膜；

第四步，将带有FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点薄膜的基片放入真空蒸镀仓，依次蒸镀B3PYMPM:TPBi和B3PYMPM:Cs₂CO₃双层混合电子传输层以及Al金属电极，得到如图5所示的发光二极管结构。

实施例2

当2-AEHS在前驱体溶液中添加量为0.5mg/mL时，2-AEHS钝化的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点制备方法如下：

(1)称取5mg的2-AEHS溶解于10mL DMF中配置成0.5 mg/mL的2-AEHS溶液。

(2)称取73.4mg的溴化铅和39.9mg的甲脒溴溶解于2mL 的0.5mg/mL的2-AEHS溶液中，再加入90μL油酸和15μL辛胺，然后在50℃下搅拌30min，溶解得到前驱体溶液A，冷却备用；称取17.0mg的溴化铯和73.4mg的溴化铅溶解于2mL的0.5mg/mL 的2-AEHS溶液中，再加入90μL油酸和15μL的辛胺，然后在70℃下搅拌30min，溶解得到前驱体溶液B，冷却备用。

(3)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合并在50℃下搅拌 30min得到所需钙钛矿前驱体溶液。取250μL钙钛矿前驱体溶液迅速注入剧烈搅拌的10mL甲苯中，注入结束后将溶液在5000rpm下离心10min，上清液为2-AEHS钝化的量子点溶液，密封保存以供旋涂所用。

2-AEHS钝化的量子点荧光光谱如图1所示，发现2-AEHS钝化的量子点，较FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点的荧光强度有明显提升，并且 FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点和2-AEHS钝化的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点的荧光光谱峰位和半高宽没有发生改变。图2为FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点和 2-AEHS钝化的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点的瞬态荧光光谱，2-AEHS钝化的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点较FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点的荧光衰减明显变缓，平均寿命增大。如图4的TEM、HRTEM显示，2-AEHS的引入对FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点的尺寸形貌和晶面间距没有影响。

将2-AEHS钝化的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点制备成钙钛矿量子点发光二极管，其制备过程与实施例1的制备过程相同。图6为实施例1 和实施例2所得的发光二极管在外加电压下测试得到的电流效率-电压曲线，发现利用2-AEHS钝化的量子点制得的发光二极管电流效率更高。图7为实施例1和实施例2所示的器件亮度衰减曲线，发现2-AEHS钝化的FA_0.8Cs_0.2PbBr₃量子点制备的发光二极管亮度衰减速度更缓慢，表明2-AEHS钝化的量子点在持续通电下稳定性更好。

以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。