基于动态共价键的响应性表面活性剂及其制备方法
阅读说明：本技术 基于动态共价键的响应性表面活性剂及其制备方法 (Dynamic covalent bond-based responsive surfactant and preparation method thereof ) 是由 苏鑫 黄小凌 冯玉军 于 2021-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于动态共价键的响应性表面活性剂及其制备方法。所述表面活性剂通过将3-氨基-1-丙磺酸钠与4-正癸氧基苯甲醛按照(0.5：1)～(1：0.5)的摩尔比混合溶于溶剂中,搅拌反应5～15min,然后去除溶剂,干燥后制备得到。所述表面活性剂在pH刺激下具有表面活性的可逆开关性,在碱性条件下,所述表面活性剂具有表面活性,在酸性条件下不具有表面活性,通过改变环境和体系的pH值能够实现表面活性的开关控制。本发明方法制备简单、成本低廉、绿色环保,解决传统响应性表面活性剂结构复杂、制备繁琐、成本高等问题。(The invention discloses a dynamic covalent bond-based responsive surfactant and a preparation method thereof. The surfactant is prepared by mixing 3-amino-1-propanesulfonic acid sodium salt and 4-n-decyloxy benzaldehyde according to a molar ratio of (0.5: 1) - (1: 0.5), dissolving in a solvent, stirring for reaction for 5-15 min, removing the solvent, and drying. The surfactant has reversible switching performance of surface activity under the stimulation of pH, has surface activity under alkaline conditions, does not have surface activity under acidic conditions, and can realize switching control of the surface activity by changing the pH value of the environment and the system. The method disclosed by the invention is simple to prepare, low in cost, green and environment-friendly, and solves the problems of complex structure, complex preparation, high cost and the like of the traditional responsive surfactant.)
技术领域
本发明属于一种新型的表面活性剂，具体涉及的是一种基于动态共价键的pH响应性表面活性剂。
背景技术
乳液广泛应用于多种商业产品和工业工艺中。对于一些如食品储存和沥青乳化需要长期乳化的应用，保持乳液稳定性是十分重要的。但在如采油、重油运输和乳液聚合这一类的应用中，并不需要长期乳化，只需要暂时的乳液稳定性，随后即对体系实施破乳。通常情况下，是通过化学方法，如加入破乳剂等，或物理方法，如机械破乳等，对体系进行破乳。但是上述方法通常属于能量密集性的手段，或会导致较大的环境污染。因此，为了避免较大的能耗和污染，需要一类具有响应性(在外部刺激下开启和关闭的性能)的乳液，故具有响应性的表面活性剂也就随之备受关注。
响应性表面活性剂可在外部刺激下活性和非活性之间发生可逆的相互转换，外部刺激因子包括pH值变化、CO2的通入、光刺激等。但传统的响应性表面活性剂存在较多的缺点，如表面活性剂结构复杂、合成过程繁琐时间长、成本高等。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于动态共价键的响应性表面活性剂及其制备方法，获得一种制备简单、成本低廉、绿色环保，且具有pH响应性的表面活性剂，解决传统响应性表面活性剂结构复杂、制备繁琐、成本高等问题。
本发明提供的基于动态共价键的响应性表面活性剂，其结构式如下：
所述表面活性剂在pH刺激下具有表面活性的可逆开关性(pH响应性)。
上述可逆开关性是指，在碱性条件下，所述表面活性剂具有表面活性，在酸性条件下不具有表面活性，通过改变环境或表面活性剂体系的pH值能够实现表面活性的开、关控制。
本发明提供的上述基于动态共价键的响应性表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
将3-氨基-1-丙磺酸钠与4-正癸氧基苯甲醛按照(0.5：1)～(1：0.5)的摩尔比混合溶于溶剂中，搅拌反应5～15min，然后去除溶剂，干燥，即得响应性表面活性剂。
上述方法中，进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种。
上述方法中，进一步地，所述干燥是在50℃的真空干燥箱干燥24h。
上述方法中，进一步地，采用磁力搅拌在500rpm的转速下搅拌反应。
上述响应性表面活性剂的制备和pH响应过程如下：
原料溶于水后本身呈弱碱性，可发生席夫碱反应，3-氨基-1-丙磺酸钠上的氨基(NH2)与4-正癸氧基苯甲醛上的醛基(CHO)通过发生缩合反应生成动态亚胺键。得到的响应性表面活性剂通过亚胺键作为动态共价键连接3-氨基-1-丙磺酸钠和4-正癸氧基苯甲醛，3-氨基-1-丙磺酸钠为亲水端，而4-正癸氧基苯甲醛为疏水端，使表面活性剂具有两亲性，从而使表面活性剂具有活性；在酸性条件下，亚胺键不稳定分解为伯胺和醛基，动态共价键断裂，表面活性剂失去乳化能力。利用pH值的变化(利用氢氧化钠和盐酸调节pH，控制动态共价键生成和断裂)，即可控制动态共价键亚胺键断裂或形成，从而达到了关闭或打开表面活性剂活性的目的。
本发明提供上述表面活性剂在有关乳液形成和破乳的领域中的应用，如应用于石油开采领域、乳液聚合、稠油集输等领域乳液作用发挥完后需迅速破乳的情况。特别是在石油开采领域，乳化剂的加入可降低稠油粘度即乳化降粘，以便于稠油的开采与集输，集输完成后又需对乳化稠油进行破乳，为下一步的炼化做准备。本发明所述pH响应性表面活性剂，乳化破乳过程可逆且简单，仅依靠pH值的变化即可实现，能耗低、产品不易污染。因此在石油开采等相关领域有较大的应用前景。在应用时，通过改变体系pH实现乳液制备和破乳的可逆过程，通过碱性条件制备乳液，通过酸性条件破乳。
本发明提供一种组合物，包括3-氨基-1-丙磺酸钠和4-正癸氧基苯甲醛，3-氨基-1-丙磺酸钠和4-正癸氧基苯甲醛的摩尔比为(0.5：1)～(1：0.5)。
本发明提供上述组合物在制备pH响应性表面活性剂中的应用。
本发明还提供3-氨基-1-丙磺酸钠和4-正癸氧基苯甲醛在制备pH响应性表面活性剂中的联合应用。
与现有技术相比，本发明具有一下有益效果：
1.本发明所述基于动态共价键的响应性表面活性剂，通过体系pH值的变化即可完成表面活性开启和关闭，并具有可逆性，在需要可逆或一次控制乳液的形成和破乳的领域中有巨大的应用潜力。
2.本发明所述响应性表面活性剂具有以下特点，应用于乳液中，与传统表面活性剂相比，破乳过程大大简化，无需进行传统的物理或化学破乳，节约破乳成本降低能耗，同时降低破乳过程或者后续带来的污染。
3.本发明所述响应性表面活性剂，在制备上与传统的响应性聚合物相比，组成表面活性剂的两种化合物，均为小分子，可直接购买，成本低廉，制备简单，能够大幅地降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1制备的表面活性剂核磁氢谱(600MHz)图；
图2为几种情况下的局部核磁氢谱图：(a)4-正癸氧基苯甲醛；(b)4-正癸氧基苯甲醛+3-氨基-1-丙磺酸钠；(c)4-正癸氧基苯甲醛+3-氨基-1-丙磺酸钠+盐酸条件。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。
以下实施例中，所述3-氨基-1-丙磺酸钠与4-正癸氧基苯甲醛均为市售。
实施例1
将3-氨基-1-丙磺酸钠与4-正癸氧基苯甲醛按照1：1的摩尔比混合溶于甲醇溶剂中，在500rpm的转速下搅拌反应10min，然后用旋转蒸发仪的蒸出甲醇，将旋蒸后所得产物放置于50℃的真空干燥箱中干燥24h，得到基于动态共价键的响应性表面活性剂。
图1为制得的表面活性剂核磁氢谱(600MHz)。
图2为不同情况下的局部核磁氢谱图(显示吸收峰位置)。从图2(a)可知，4-正癸氧基苯甲醛的醛基的吸收峰在δ＝9.84ppm；如图2(b)所示，加入3-氨基-1-丙磺酸钠后醛基吸收峰基本消失，在δ＝8.21ppm出现了亚胺键的吸收峰，证明4-正癸氧基苯甲醛与3-氨基-1-丙磺酸钠反应形成表面活性剂；如图2(c)所示，在加入盐酸后，亚胺键的吸收峰消失，在δ＝9.81ppm重新形成了甲氧基的吸收峰，这证明在酸性环境下表面活性剂重新分解成4-正癸氧基苯甲醛和3-氨基-1-丙磺酸钠。
利用实施例1所述表面活性剂制备乳液：
将石蜡油与表面活性剂的水溶液(0.012mol/L)体积比1：1混合，然后放置于细胞粉碎机中，使用6mm探头超声20次(功率400W，每次工作5s，间歇5s)，即可制得乳液。
乳液的pH响应性的验证：表面活性剂的动态界面张力(IFT)
利用界面流变仪测定不同pH下的表面活性剂水溶液与石蜡油之间的动态界面张力(IFT)。将不同pH下的表面活性剂水溶液置于注射器中，同时将石蜡油装入比色皿中。调整控制转速，使石蜡油中形成一个3μL的水滴，通过CCD照相机观察石蜡油中水滴形状的变化，测定不同pH下表面活性剂水溶液与石蜡油之间的动态IFT，测试过程中采用氢氧化钠溶液和盐酸调节pH。
测试结果：当pH为7.82时，表面活性剂能够在10～15min内将油(石蜡油)水之间的IFT降低至11.5mN/m左右，说明本表面活性剂具有较高的界面活性；当表面活性剂水溶液的pH从7.82降低至3.61后，油水之间的IFT升高并维持在31.9mN/m左右，与石蜡油-3-氨基-1-丙磺酸钠水溶液、石蜡油-4-正癸氧基苯甲醛水溶液之间的IFT值近似。而再次将表面活性剂水溶液的pH从3.61升高至7.82后，IFT值又在10～15min内降低至11.5mN/m左右，这说明在该pH下，3-氨基-1-丙磺酸钠与4-正癸氧基苯甲醛重新发生席夫碱反应，生成具有界面活性含有动态亚胺键的表面活性剂。IFT测试结果证明，通过改变pH，可以使表面活性剂在具有界面活性和不具有界面活性之间进行相互转换，即其具有pH响应性，且这样的转换是可逆的。同时表明，当含本发明所述表面活性剂的乳液在pH为3.61时，体系将油水分离，失去乳化作用；而当pH为7.82时，乳液重新形成，稳定均一。
实施例2
将3-氨基-1-丙磺酸钠与4-正癸氧基苯甲醛按照0.8：1的摩尔比混合溶于甲醇溶剂中，在500rpm的转速下搅拌反应10min，然后用旋转蒸发仪的蒸出甲醇，将旋蒸后所得产物放置于50℃的真空干燥箱中干燥24h，得到基于动态共价键的响应性表面活性剂。
利用实施例2所述表面活性剂制备乳液：
将石蜡油与表面活性剂的水溶液(0.012mol/L)体积比1：1混合，然后放置于细胞粉碎机探头(6mm)中，超声20次(功率400W，每次工作5s，间歇5s)，即可制得乳液。
乳液的pH响应性的验证：表面活性剂的动态界面张力(IFT)
利用界面流变仪测定不同pH下的表面活性剂水溶液与石蜡油之间的动态界面张力(IFT)。将不同pH下的表面活性剂水溶液置于注射器中，同时将石蜡油装入比色皿中。调整控制转速，使石蜡油中形成一个3μL的水滴，通过CCD照相机观察石蜡油中水滴形状的变化，测定不同pH下表面活性剂水溶液与石蜡油之间的动态IFT，测试过程中采用氢氧化钠溶液和盐酸调节pH。
测试结果：当pH为7.78时，表面活性剂能够在10～15min内将油(石蜡油)水之间的IFT降低至13.7mN/m左右，说明本表面活性剂具有较高的界面活性；当表面活性剂水溶液的pH从7.78降低至3.63后，油水之间的IFT升高并维持在32.6mN/m左右，与石蜡油-3-氨基-1-丙磺酸钠水溶液、石蜡油-4-正癸氧基苯甲醛水溶液之间的IFT值近似。而再次将表面活性剂水溶液的pH从3.63升高至7.78后，IFT值又在10～15min内降低至13.7mN/m左右，这说明在该pH下，3-氨基-1-丙磺酸钠与4-正癸氧基苯甲醛重新发生席夫碱反应，生成具有界面活性含有动态亚胺键的表面活性剂。IFT测试结果证明，通过改变pH，可以使表面活性剂在具有界面活性和不具有界面活性之间进行相互转换，即其具有pH响应性，且这样的转换是可逆的。同时表明，当含本发明所述表面活性剂的乳液在pH为3.63时，体系将油水分离失去乳化作用；而当pH为7.78时，乳液重新形成，稳定均一。
实施例3
将3-氨基-1-丙磺酸钠与4-正癸氧基苯甲醛按照1：1的摩尔比混合溶于甲醇溶剂中，在500rpm的转速下搅拌反应6min，然后用旋转蒸发仪的蒸出甲醇，将旋蒸后所得产物放置于50℃的真空干燥箱中干燥24h，得到基于动态共价键的响应性表面活性剂。
利用实施例3所述表面活性剂制备乳液：
将石蜡油与表面活性剂的水溶液(0.012mol/L)体积比1：1混合，然后放置于细胞粉碎机探头(6mm)中，超声20次(功率400W，每次工作5s，间歇5s)，即可制得乳液。
乳液的pH响应性的验证：表面活性剂的动态界面张力(IFT)
利用界面流变仪测定不同pH下的表面活性剂水溶液与石蜡油之间的动态界面张力(IFT)。将不同pH下的表面活性剂水溶液置于注射器中，同时将石蜡油装入比色皿中。调整控制转速，使石蜡油中形成一个3μL的水滴，通过CCD照相机观察石蜡油中水滴形状的变化，测定pH下表面活性剂水溶液与石蜡油之间的动态IFT，测试过程中采用氢氧化钠溶液和盐酸调节pH。
测试结果：当pH为7.81时，表面活性剂能够在10～15min内将油(石蜡油)水之间的IFT降低至12.5mN/m左右，说明本表面活性剂具有较高的界面活性；当表面活性剂水溶液的pH从7.81降低至3.59后，油水之间的IFT升高并维持在32.1mN/m左右，与石蜡油-3-氨基-1-丙磺酸钠水溶液、石蜡油-4-正癸氧基苯甲醛水溶液之间的IFT值近似。而再次将表面活性剂水溶液的pH从3.59升高至7.81后，IFT值又在10～15min内降低至12.5mN/m左右，这说明在该pH下，3-氨基-1-丙磺酸钠与4-正癸氧基苯甲醛重新发生席夫碱反应，生成具有界面活性含有动态亚胺键的表面活性剂。IFT测试结果证明，通过改变pH，可以使表面活性剂在具有界面活性和不具有界面活性之间进行相互转换，即其具有pH响应性，且这样的转换是可逆的。同时，表明当含本发明所述表面活性剂的乳液在pH为3.59时，体系将油水分离失去乳化作用；而当pH为7.81时，乳液重新形成，稳定均一。
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