阅读说明：本技术 一种多缺陷和活性位点的电催化剂的制备方法 (Preparation method of multi-defect and active site electrocatalyst ) 是由 亓钧雷 林景煌 钟正祥 闫耀天 曹健 冯吉才 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：一种多缺陷和活性位点的电催化剂的制备方法,本发明涉及电催化剂的制备方法。本发明要解决电解水制氢领域中贵金属催化价格昂贵,储量稀少,在电催化分解水中电催化效率低,长时间使用稳定差,利用粉末类型电催化剂制备电极复杂的问题。方法：一、将金属盐、氟化铵和尿素搅拌溶解于去离子水中,得到混合溶液；二、将导电基底浸渍于混合溶液中,保温反应,得到生长有前驱体的导电基底；三、将反应源和生长有前驱体的导电基底置于化学气相沉积装置中反应,即完成多缺陷和活性位点的电催化剂的制备方法。(The invention relates to a preparation method of an electrocatalyst with multiple defects and active sites, and relates to a preparation method of an electrocatalyst. The invention aims to solve the problems that noble metal catalysis is expensive, the reserves are rare, the electrocatalysis efficiency in electrocatalysis decomposition water is low, the long-time use stability is poor, and the preparation of an electrode by using a powder type electrocatalyst is complicated in the field of hydrogen production by water electrolysis. The method comprises the following steps: firstly, stirring and dissolving metal salt, ammonium fluoride and urea in deionized water to obtain a mixed solution; secondly, dipping the conductive substrate into the mixed solution, and carrying out heat preservation reaction to obtain the conductive substrate on which the precursor grows; and thirdly, placing the reaction source and the conductive substrate with the grown precursor in a chemical vapor deposition device for reaction, and thus completing the preparation method of the multi-defect and active site electrocatalyst.)

一种多缺陷和活性位点的电催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及电催化剂的制备方法。

背景技术

目前，电催化分解水是一种清洁、无污染、可大规模化的方法，可以制备高纯度的氢气。为了克服电催化分解水过程中的巨大能量势垒，往往需要高效的电催化剂去降低析氢反应和析氧反应的过电位，进而降低整个反应体系总的分解电压，以期实现在更低的能耗条件下高效地制备氢气。但是，传统用于电催化分解水的催化剂往往是Pt、RuO₂、IrO₂等，其存在着价格昂贵、储量稀少等问题。同时，在电催化分解水中的阴阳极两侧采用不同的电催化剂，往往不利于整体的电催化效率，且长时间使用稳定差，目前电催化的全水分解电位往往需要高达1.8～2.0V的电压。此外，传统的粉末类型电催化剂在制备电极过程中，往往需要引入有机粘结剂，需要复杂的制备电极流程，不利于快速、高效的制备电极材料。

发明内容

本发明要解决电解水制氢领域中贵金属催化价格昂贵，储量稀少，在电催化分解水中电催化效率低，长时间使用稳定差，利用粉末类型电催化剂制备电极复杂的问题，而提供一种多缺陷和活性位点的电催化剂的制备方法。

一种多缺陷和活性位点的电催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、将金属盐、氟化铵和尿素搅拌溶解于去离子水中，得到混合溶液；

所述的混合溶液中金属盐的浓度为1mmol/L～500mmol/L；所述的混合溶液中氟化铵的浓度为1mmol/L～200mmol/L；所述的混合溶液中尿素的浓度为10mmol/L～1000mmol/L；

二、清洗导电基底，然后浸渍于混合溶液中，在温度为90℃～180℃的条件下，保温反应1h～24h，然后自然冷却，得到生长有前驱体的导电基底；

三、将反应源和生长有前驱体的导电基底置于化学气相沉积装置中的两个温区，在压强为0.2Torr～2Torr和氩气气体流量为5sccm～100sccm的条件下，将反应源升温至150℃～450℃，将生长有前驱体的导电基底升温至200℃～600℃；

四、升温后，调节氩气的气体流量为10sccm～100sccm，调节氩气气体的压强为0.1Torr～1Torr，然后在等离子体射频电源功率为10W～500W的条件下，反应5min～120min，反应结束后，关闭等离子体射频电源电源，在氩气气氛下冷却至室温，即得到多缺陷和活性位点的电催化剂。

本发明的有益效果是：

1、将电催化剂直接制备在导电基底上，无需复杂的制备电极过程，可以优化活性物质与集电极之间的界面传输电阻，也可以提供和电解液之间丰富的接触面积，有利于电催化反应过程中气体的快速排出。

2、本发明电催化剂具有丰富的缺陷，丰富的电化学活性位点，进而提高内在活性，从而使得电催化水分解能力显著提高，以浓度为1mol/L的KOH溶液为电解液的双电极测试系统条件下，全水分解反应达到10mA/cm²的电流密度下，仅需1.72V的工作电压。且在10mA/cm²条件下恒电流测试12h，其电压值仍保留为初始的87.4％，长时间使用稳定性好。

3、本发明利用射频等离子体源，可以快速制备多缺陷、多活性位点的电催化，工艺简单、可控，成本低，在电催化水分解制氢领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例一制备的多缺陷和活性位点的电催化剂的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式所述的一种多缺陷和活性位点的电催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、将金属盐、氟化铵和尿素搅拌溶解于去离子水中，得到混合溶液；

所述的混合溶液中金属盐的浓度为1mmol/L～500mmol/L；所述的混合溶液中氟化铵的浓度为1mmol/L～200mmol/L；所述的混合溶液中尿素的浓度为10mmol/L～1000mmol/L；

二、清洗导电基底，然后浸渍于混合溶液中，在温度为90℃～180℃的条件下，保温反应1h～24h，然后自然冷却，得到生长有前驱体的导电基底；

三、将反应源和生长有前驱体的导电基底置于化学气相沉积装置中的两个温区，在压强为0.2Torr～2Torr和氩气气体流量为5sccm～100sccm的条件下，将反应源升温至150℃～450℃，将生长有前驱体的导电基底升温至200℃～600℃；

四、升温后，调节氩气的气体流量为10sccm～100sccm，调节氩气气体的压强为0.1Torr～1Torr，然后在等离子体射频电源功率为10W～500W的条件下，反应5min～120min，反应结束后，关闭等离子体射频电源电源，在氩气气氛下冷却至室温，即得到多缺陷和活性位点的电催化剂。

本实施方式的有益效果是：

1、将电催化剂直接制备在导电基底上，无需复杂的制备电极过程，可以优化活性物质与集电极之间的界面传输电阻，也可以提供和电解液之间丰富的接触面积，有利于电催化反应过程中气体的快速排出。

2、本实施方式电催化剂具有丰富的缺陷，丰富的电化学活性位点，进而提高内在活性，从而使得电催化水分解能力显著提高，以浓度为1mol/L的KOH溶液为电解液的双电极测试系统条件下，全水分解反应达到10mA/cm²的电流密度下，仅需1.72V的工作电压。且在10mA/cm²条件下恒电流测试12h，其电压值仍保留为初始的87.4％，长时间使用稳定性好。

3、本实施方式利用射频等离子体源，可以快速制备多缺陷、多活性位点的电催化，工艺简单、可控，成本低，在电催化水分解制氢领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的清洗导电基底是按以下步骤进行的：将导电基底用浓度为0.1mol/L～1mol/L的盐酸超声清洗1min～5min，然后用乙醇和水超声清洗1min～5min，最后自然风干待用。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤二中所述的导电基底为碳布、碳纸、泡沫镍、泡沫铜、泡沫钴、泡沫铁、泡沫镍铁、镍箔、铁箔、铜箔、钴箔或镍铁合金箔。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁和硝酸铝中的一种或者其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的反应源为NaH₂PO₂·H₂O、硫粉和硒粉中的一种或者其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的反应源的质量与生长有前驱体的导电基底工作面的面积比为(0.1～3)g:10cm²。其它与具体实施方式一至五相同。

由于利用生长有前驱体的导电基底最后所得到的电催化剂可直接作为工作电极，因此，可称生长有前驱体的导电基底的工作面，即工作电极的工作面。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的混合溶液中金属盐的浓度为1mmol/L～40mmol/L；步骤一中所述的混合溶液中氟化铵的浓度为1mmol/L～80mmol/L；步骤一中所述的混合溶液中尿素的浓度为10mmol/L～200mmol/L。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中在温度为100℃～120℃的条件下，保温反应6h～10h。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中在压强为0.5Torr～1Torr和氩气气体流量为50sccm～100sccm的条件下，将反应源升温至200℃～450℃，将生长有前驱体的导电基底升温至300℃～600℃。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中调节氩气的气体流量为10sccm～100sccm，调节氩气气体的压强为0.5Torr～1Torr，然后在等离子体射频电源功率为10W～400W的条件下，反应10min～120min。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种多缺陷和活性位点的电催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、将金属盐、氟化铵和尿素搅拌溶解于去离子水中，得到混合溶液；

所述的混合溶液中金属盐的浓度为40mmol/L；所述的混合溶液中氟化铵的浓度为80mmol/L；所述的混合溶液中尿素的浓度为200mmol/L；

二、清洗导电基底，然后浸渍于混合溶液中，在温度为120℃的条件下，保温反应6h，然后自然冷却，得到生长有前驱体的导电基底；

三、将0.5g反应源和生长有前驱体的导电基底置于化学气相沉积装置中的两个温区，在压强为0.5Torr和氩气气体流量为50sccm的条件下，将反应源升温至300℃，将生长有前驱体的导电基底升温至300℃；

四、升温后，调节氩气的气体流量为50sccm，调节氩气气体的压强为0.5Torr，然后在等离子体射频电源功率为200W的条件下，反应60min，反应结束后，关闭等离子体射频电源电源，在氩气气氛下冷却至室温，即得到多缺陷和活性位点的电催化剂。

步骤二中所述的清洗导电基底是按以下步骤进行的：将导电基底用浓度为0.1mol/L的盐酸超声清洗5min，然后用乙醇和水超声清洗5min，最后自然风干待用。

步骤二中所述的导电基底为碳布，尺寸为2cm×5cm，即工作面的面积为2cm×5cm。

步骤一中所述的金属盐为硝酸镍。

步骤三中所述的反应源为NaH₂PO₂·H₂O。

图1为实施例一制备的多缺陷和活性位点的电催化剂的透射电镜照片，从图可知，制备的电催化剂呈现纳米片形状，同时在纳米片表面由细小的纳米颗粒组成，进而可以提供丰富的边缘缺陷结构和多的活性位点。

电化学测试结果：利用所制备的电催化剂用于两电极体系的工作电极，以浓度为1mol/L的KOH溶液为电解液的双电极测试系统条件下，全水分解反应达到10mA/cm²的电流密度下，仅需1.72V的工作电压。且在10mA/cm²条件下恒电流测试12h，其电压值仍保留为初始的87.4％。