阅读说明：本技术 二氧化碳电化学还原铜铟双金属共掺杂有机框架催化剂及其制备方法与应用 (Carbon dioxide electrochemical reduction copper-indium bimetal co-doped organic framework catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 乔锦丽 刘俊宇 王永霞 彭芦苇 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法与应用,所述方法包括：将铜盐和铟盐同时溶于溶剂中,同时加入二甲基咪唑与苯三甲酸,混合均匀形成前驱体溶液,然后将前驱体溶液转移至反应釜中进行水热反应,自然冷却,离心,用甲醇清洗,干燥后得到前驱体；将制得的前驱体置于管式炉中,通入氮气1～3h进行煅烧,煅烧温度250～450℃,煅烧时间4～24h,得到二氧化碳电化学还原催化剂。本发明显著提高了催化剂的比表面积,增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性,有效抑制析氢反应。特别是通过有效调控不同铟掺杂前躯体阴离子种类和掺杂浓度,可以有效提高二氧化碳电催化还原为甲酸和一氧化碳的催化活性和选择性以及电流密度。(The invention discloses a carbon dioxide electrochemical reduction catalyst, a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: dissolving copper salt and indium salt in a solvent simultaneously, adding dimethyl imidazole and benzenetricarboxylic acid simultaneously, mixing uniformly to form a precursor solution, transferring the precursor solution to a reaction kettle for hydrothermal reaction, naturally cooling, centrifuging, washing with methanol, and drying to obtain a precursor; and placing the prepared precursor in a tubular furnace, introducing nitrogen for 1-3 h for calcination, wherein the calcination temperature is 250-450 ℃, and the calcination time is 4-24 h, so as to obtain the carbon dioxide electrochemical reduction catalyst. The invention obviously improves the specific surface area of the catalyst, increases the electrochemical reduction catalytic activity of the catalyst on carbon dioxide reduction, and effectively inhibits hydrogen evolution reaction. Particularly, the catalytic activity and selectivity of the electrocatalytic reduction of carbon dioxide into formic acid and carbon monoxide and the current density can be effectively improved by effectively regulating and controlling the anion species and the doping concentration of different indium doping precursors.)

二氧化碳电化学还原铜铟双金属共掺杂有机框架催化剂及其 制备方法与应用

技术领域

本发明属于二氧化碳电化学还原催化剂技术领域，特别涉及一种共掺杂双金属有机框架二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

工业革命以来，人口的急剧膨胀以及化石燃料的大量燃烧，使得大气中的二氧化碳浓度越来越高，目前已达到411ppm。过多的二氧化碳累积将造成温室效应和海平面上升等众多环境问题。因此，如何控制并减少大气中二氧化碳的含量已经成为人们研究和关注的焦点。其中有效手段之一是通过电化学反应将二氧化碳转化成为可以利用的能源燃料和化学品。然而，由于二氧化碳分子中C＝O双键极其稳定，其惰性特征很难使其在常温常压下进行，成为二氧化碳转化过程中最大的难题，寻找合适的新型催化剂材料便成为当今科学研究的重点[Chem.Soc.Rev.42,2423(2013)]。铜因为其高导电性，以及产物的多样性被广泛关注。然而，在水溶液体系，铜对二氧化碳的催化活性失活较快，选择性差。此外，为了提高整个反应过程的能量效率，对电流密度也提出更高要求。

铜的金属有机框架结构具有很好的电化学性能，并且金属铜自然界中有丰富的储量，原料成本低廉。此外，铜金属有机框架材料具有高的比表面积及特殊的形貌结构，因而可以提供比金属铜更多的催化活性位点[Chemical Engineering Journal.313,1623(2017)]。这种催化剂已应用于锂离子电池等电化学装置[J.Mater.Chem.A.1,11126(2013)]和二氧化碳电化转化[Nanoscale.11,4911(2019)]，然而，目前所达到的催化活性和选择性较差，获得的电流密度较低，导致最终的能量效率底下。为了解决上述问题，可以使用具有掺杂其他金属的铜基催化剂，然而，对具有比单金属有机框架更好电化学性能的多金属共掺杂金属有机框架二氧化碳电催化材料未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够显著提高催化剂的选择性，增大催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性的二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法与应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将铜盐和铟盐同时溶于溶剂中，同时加入二甲基咪唑与苯三甲酸，混合均匀形成前驱体溶液，然后将前驱体溶液转移至反应釜中进行水热反应，自然冷却，离心，用甲醇清洗，干燥后得到前驱体；

步骤2：将步骤1制得的前驱体置于管式炉中，通入氮气1～3h进行煅烧，煅烧温度250～450℃，煅烧时间4～24h，得到二氧化碳电化学还原催化剂。

优选地，所述步骤1中的铜盐为硝酸铜，所述硝酸铜为三水合硝酸铜和/或六水合硝酸铜。

优选地，所述步骤1中前驱体溶液中，铜盐的浓度为0.01～0.05M，铟盐的浓度为0.01～0.05M。

优选地，所述步骤1中的铟盐为硝酸铟或硫酸铟，所述的硝酸铟为硝酸铟水合物中的一种，所述的硫酸铟为硫酸铟水合物中的一种。

优选地，所述步骤1中的溶剂为去离子水或甲醇。

优选地，所述步骤1中的二甲基咪唑为1,2-二甲基咪唑和/或2,4-二甲基咪唑。

优选地，所述步骤1中的苯三甲酸为1,3,5-均苯三甲酸和/或1,2,4-苯三甲酸。

优选地，所述步骤1中前驱体溶液中，二甲基咪唑的浓度为0.001～0.005M，苯三甲酸的浓度为0.001～0.005M。

优选地，所述步骤1中反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜。

本发明还提供了上述方法制备的二氧化碳电化学还原催化剂。所述催化剂包括铜铟双金属共掺杂有机框架，并通过调控铟掺杂金属前躯体中阴离子种类和金属掺杂浓度明显改善对二氧化碳电化学还原的选择性和电流密度。

本发明还提供了上述方法制备的二氧化碳电化学还原催化剂在制备气体扩散电极中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明为纳米催化剂，通过水热法合成，形成了形貌结构独特的催化材料，显著提高了催化剂的比表面积，增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，有效抑制析氢反应；

2、本发明中催化剂的制备方法简单，容易操作、成本低，极大降低了水溶液中二氧化碳电化学还原时电极的析氢反应和催化剂失活。

附图说明

图1为实施例1～4中的二氧化碳电化学还原催化剂在二氧化碳饱和的0.5M KHCO₃中的极化曲线图；

图2为实施例5～6的二氧化碳电化学还原催化剂在在二氧化碳饱和的0.5M KHCO₃中的极化曲线图；

图3为实施例1～8的二氧化碳电化学还原产甲酸法拉第效率图；

图4为实施例1～8的二氧化碳电化学还原产一氧化碳法拉第效率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将0.453g三水合硝酸铜及0.188g InN₃O₉同时溶于50mL甲醇溶液中，配成0.0019M硝酸铜及0.0006M硝酸铟的混合溶液，同时加入0.2053g1,2-二甲基咪唑和0.5253g1,3,5-均苯三甲酸，搅拌30min混合均匀后转移至100mL反应釜中，将反应釜放入烘箱中160℃下进行水热反应12h，自然冷却，离心，用甲醇清洗，干燥后得到前驱体；所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜；

步骤2：将步骤1制得的前驱体置于管式炉中，通入氮气1h进行煅烧，煅烧温度350℃，煅烧时间4h，得到黑色粉末，即为二氧化碳电化学还原催化剂(铜铟双金属共掺杂有机框架催化剂)，命名为Cu₃In₁-MOF-NO₃催化剂1。

实施例2

本实施例提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将0.4010g三水合硝酸铜及0.2497g InN₃O₉同时溶于50mL甲醇溶液中，配成0.0017M硝酸铜及0.0008M硝酸铟的混合溶液，同时加入0.2053g1,2-二甲基咪唑和0.5253g1,3,5-均苯三甲酸，搅拌30min混合均匀后转移至100mL反应釜中，将反应釜放入烘箱中160℃下进行水热反应12h，自然冷却，离心，用甲醇清洗，干燥后得到前驱体；所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜；

步骤2：将步骤1制得的前驱体置于管式炉中，通入氮气1h进行煅烧，煅烧温度350℃，煅烧时间4h，得到黑色粉末，即为二氧化碳电化学还原催化剂(铜铟双金属共掺杂有机框架催化剂)，命名为Cu₂In₁-MOF-NO₃催化剂1。

实施例3

本实施例提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将0.302g三水合硝酸铜及0.3760g InN₃O₉同时溶于50mL甲醇溶液中，配成0.0013M硝酸铜及0.0013M硝酸铟的混合溶液，同时加入0.2053g1,2-二甲基咪唑和0.5253g1,3,5-均苯三甲酸，搅拌30min混合均匀后转移至100mL反应釜中，将反应釜放入烘箱中160℃下进行水热反应12h，自然冷却，离心，用甲醇清洗，干燥后得到前驱体；所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜；

步骤2：将步骤1制得的前驱体置于管式炉中，通入氮气1h进行煅烧，煅烧温度350℃，煅烧时间4h，得到黑色粉末，即为二氧化碳电化学还原催化剂(铜铟双金属共掺杂有机框架催化剂)，命名为Cu₁In₁-MOF-NO₃催化剂1。

实施例4

本实施例提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将0.1510g三水合硝酸铜及0.5640g InN₃O₉同时溶于50mL甲醇溶液中，配成0.0006M硝酸铜及0.0019M硝酸铟的混合溶液，同时加入0.2053g1,2-二甲基咪唑和0.5253g1,3,5-均苯三甲酸，搅拌30min混合均匀后转移至100mL反应釜中，将反应釜放入烘箱中160℃下进行水热反应12h，自然冷却，离心，用甲醇清洗，干燥后得到前驱体；所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜；

步骤2：将步骤1制得的前驱体置于管式炉中，通入氮气1h进行煅烧，煅烧温度350℃，煅烧时间4h，得到黑色粉末，即为二氧化碳电化学还原催化剂(铜铟双金属共掺杂有机框架催化剂)，命名为Cu₁In₃-MOF-NO₃催化剂1。

实施例5

本实施例提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将0.453g三水合硝酸铜及0.1620g In₂S₃O₁₂同时溶于50mL甲醇溶液中，配成0.0019M硝酸铜及0.0006M硫酸铟的混合溶液，同时加入0.2053g1,2-二甲基咪唑和0.5253g1,3,5-均苯三甲酸，搅拌30min混合均匀后转移至100mL反应釜中，将反应釜放入烘箱中160℃下进行水热反应12h，自然冷却，离心，用甲醇清洗，干燥后得到前驱体；所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜；

步骤2：将步骤1制得的前驱体置于管式炉中，通入氮气1h进行煅烧，煅烧温度350℃，煅烧时间4h，得到黑色粉末，即为二氧化碳电化学还原催化剂(铜铟双金属共掺杂有机框架催化剂)，命名为Cu₃In₁-MOF-NO₃催化剂2。

实施例6

本实施例提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将0.4010g三水合硝酸铜及0.2149g In₂S₃O₁₂同时溶于50mL甲醇溶液中，配成0.0017M硝酸铜及0.0008M硫酸铟的混合溶液，同时加入0.2053g1,2-二甲基咪唑和0.5253g1,3,5-均苯三甲酸，搅拌30min混合均匀后转移至100mL反应釜中，将反应釜放入烘箱中160℃下进行水热反应12h，自然冷却，离心，用甲醇清洗，干燥后得到前驱体；所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜；

步骤2：将步骤1制得的前驱体置于管式炉中，通入氮气1h进行煅烧，煅烧温度350℃，煅烧时间4h，得到黑色粉末，即为二氧化碳电化学还原催化剂(铜铟双金属共掺杂有机框架催化剂)，命名为Cu₂In₁-MOF-NO₃催化剂2。

实施例7

本实施例提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将0.3020g三水合硝酸铜及0.3236g In₂S₃O₁₂同时溶于50mL甲醇溶液中，配成0.0013M硝酸铜及0.0013M硫酸铟的混合溶液，同时加入0.2053g 1,2-二甲基咪唑和0.5253g 1,3,5-均苯三甲酸，搅拌30min混合均匀后转移至100mL反应釜中，将反应釜放入烘箱中160℃下进行水热反应12h，自然冷却，离心，用甲醇清洗，干燥后得到前驱体；所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜；

步骤2：将步骤1制得的前驱体置于管式炉中，通入氮气1h进行煅烧，煅烧温度350℃，煅烧时间4h，得到黑色粉末，即为二氧化碳电化学还原催化剂(铜铟双金属共掺杂有机框架催化剂)，命名为Cu₁In₁-MOF-NO₃催化剂2。

实施例8

本实施例提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将0.1510g三水合硝酸铜及0.4855g In₂S₃O₁₂同时溶于50mL甲醇溶液中，配成0.00069M硝酸铜及0.0019M硫酸铟的混合溶液，同时加入0.2053g1,2-二甲基咪唑和0.5253g1,3,5-均苯三甲酸，搅拌30min混合均匀后转移至100mL反应釜中，将反应釜放入烘箱中160℃下进行水热反应12h，自然冷却，离心，用甲醇清洗，干燥后得到前驱体；所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜；

步骤2：将步骤1制得的前驱体置于管式炉中，通入氮气1h进行煅烧，煅烧温度350℃，煅烧时间4h，得到黑色粉末，即为二氧化碳电化学还原催化剂(铜铟双金属共掺杂有机框架催化剂)，命名为Cu₁In₃-MOF-NO₃催化剂2。

附图1～2为线性扫描极化曲线图，所用仪器为上海辰华公司生产的型号为CHI600e的电化学工作站。图1中所示分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中以硝酸铟作为In掺杂金属的二氧化碳电化学还原催化剂。图1说明在4种催化剂中，实施例3的催化性能最好，即铜与铟的比例为1:1时表现出最大电流密度和最小的起峰过电位。图2中所示分别为实施例5、实施例6、实施例7、实施例8中以硫酸铟作为In掺杂金属的二氧化碳电化学还原催化剂，图2说明四种催化剂中，实施例5中催化剂性能最好，即铜与铟的比例为3:1时，起峰电位为-0.42V vs.RHE，同时获得电流密度90mA/cm²，此时电极电势为-1.16V。

附图3为上述实施例催化剂电催化二氧化碳转化为甲酸的法拉第效率图，所用仪器为日本岛津公司生产的型号为IC1280的离子色谱。表明在8种催化剂中，实施例8对甲酸的选择性最好，即当硫酸铟作为In掺杂金属前躯体，铜与铟的比例为1：1时催化剂对甲酸的选择性最好，此时的阴离子为SO₄ ^2-。

附图4为一氧化碳法拉第效率图，所用仪器为日本岛津公司生产的型号为GC1120的气象色谱。图4中所示为上述实施例催化剂电催化二氧化碳转化为一氧化碳的法拉第效率。图4说明在8种催化剂中，实施例4对一氧化碳的选择性最好。即当硝酸铟作为In掺杂金属前躯体，铜与铟的比例为2:1时催化剂对一氧化碳的选择性最好，此时的阴离子为NO₃ ^-。以上说明通过有效调控掺杂In前躯体种类以及掺杂浓度可以有效改善铜铟共掺杂有机框架电催化二氧化碳的催化活性和选择性，同时可显著提高催化剂的电流密度，降低能耗。