一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 (Catalyst for preparing low-carbon olefin from synthesis gas and preparation method and application thereof ) 是由 李剑锋 陶跃武 庞颖聪 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂,包括：载体和活性组分,其中,所述活性组分包括复合金属氧化物,所述复合金属氧化物中包含Fe、元素A、元素B和元素C,其中,所述元素A选自Zr、Cr、Sc和Y中的至少一种；所述元素B选自Ga、Ge、In和Sn中的至少一种；所述元素C选自Li、Na、K和Rb中的至少一种。该催化剂具有低碳烯烃选择性高和易于成型的优点。(The invention provides a catalyst for preparing low-carbon olefin from synthesis gas, which comprises the following components: the active component comprises a composite metal oxide, wherein the composite metal oxide contains Fe, an element A, an element B and an element C, wherein the element A is selected from at least one of Zr, Cr, Sc and Y; the element B is at least one selected from Ga, Ge, In and Sn; the element C is at least one selected from Li, Na, K and Rb. The catalyst has the advantages of high selectivity of low-carbon olefin and easy molding.)
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于全球石油资源的日渐缺乏，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。如果能利用丰富的煤炭资源，通过造气制取合成气(一氧化碳和氢气的混合气)，发展合成气生产低碳烯烃的石油替代能源技术，必将对解决能源问题具有重大意义。
合成气生产低碳烯烃的关键技术是高效催化剂的开发。
专利CN101219384A中的催化剂使用的铁盐为硝酸铁，锰盐为硝酸锰，钾盐为碳酸钾，活性炭为椰壳炭，催化剂需进行高温焙烧和钝化处理，制备过程复杂，成本较高，且只能用于固定床反应，不利于大规模流化床工业化生产。
专利CN109647425A中以通式为Fe100MnaZnbAcKdOx的组合物作为催化剂的活性组分，其中A包括选自IVB元素中的至少一种或包括选自稀土元素中的至少一种。该技术方案中，催化剂的转化率和选择性较低，且制备过程中没有粘合剂，催化剂细颗粒成型困难，粒径大小难以控制。
综上所述，目前亟需开发一种具有较高的低碳烯烃选择性和易于成型的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成气生产低碳烯烃反应中低碳烯烃选择性低和微球成型困难的问题，提供一种新的微球型Fe基催化剂，该催化剂具有低碳烯烃选择性高和易于成型的优点。
本发明要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一的催化剂的制备方法，以利于大规模流化床工业化生产。
本发明要解决的技术问题之三是提供采用上述技术问题之一的催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂，包括：载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述活性组分包括复合金属氧化物，所述复合金属氧化物中包含Fe、元素A、元素B和元素C，其中，
所述元素A选自Zr、Cr、Sc和Y中的至少一种；
所述元素B选自Ga、Ge、In和Sn中的至少一种；
所述元素C选自Li、Na、K和Rb中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述复合金属氧化物中，元素A与Fe的摩尔比为(0.1～20):1；和/或元素B与Fe的摩尔比为(0.1～0.5):1；；和/或元素C与Fe的摩尔比为(0.01～0.5):1。
根据本发明，在本发明的一些具体的实施方式中，所述复合金属氧化物可以用通式FeAaBbCcOx表示，其中，A、B和C具有上述元素A、元素B和元素C相同的指代意义，a为元素A与Fe的摩尔比，a的取值为0.1～2.0；b为元素B与Fe的摩尔比，b的取值为0.1～0.5；c为元素C与Fe的摩尔比，c的取值为0.01～0.5；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述载体为ɑ-Al2O3；优选地，所述ɑ-Al2O3的粒径为1nm～100nm。
根据本发明，所述ɑ-Al2O3可以通过市购的途径获得，也可以通过如下方法制备：
i)提供粒径为1nm～100nm的γ-Al2O3粉末；
ii)对所述γ-Al2O3粉末进行干燥处理，优选地，所述干燥处理的条件包括：温度为100℃～120℃，时间为12h～96h；
iii)对经干燥处理的γ-Al2O3粉末进行高温焙烧处理，制得ɑ-Al2O3；优选地，所述高温焙烧处理条件包括：温度为1000℃～1800℃，时间为3h～50h。
根据本发明，优选采用通过上述方法制得的ɑ-Al2O3。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述催化剂的总质量为计算基准，所述活性组分的含量为10wt％～80wt％，优选为20wt％～60wt％；和/或所述载体的含量为20wt％～90wt％，优选为30wt％～70wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂具有球型或类球型结构；优选地，所述催化剂的粒径为1um～80um，更优选为5um～50um。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：
一种上述的催化剂的制备方法，包括：
a)提供含有Fe、元素A、元素B和元素C的溶液；
b)在所述溶液中加入有机粘合剂，制得混合液；
c)使所述混合液与所述载体混合，制得浆料；
d)对所述浆料进行喷雾成型处理，制得催化剂中间体；以及
e)对所述催化剂中间体进行焙烧处理，制得所述催化剂。
根据本发明，含有Fe、元素A、元素B和元素C的溶液是通过将Fe的可溶性盐、元素A的可溶性盐、元素B的可溶性盐和元素C的可溶性盐溶于适量的水中制得的。
根据本发明，Fe的可溶性盐选自Fe的氯化物、Fe的硫酸盐和Fe的硝酸盐中的至少一种。
根据本发明，元素A的可溶性盐选自元素A的氯化物、元素A的硫酸盐和元素A的硝酸盐中的至少一种。
根据本发明，元素B的可溶性盐选自元素B的氯化物、元素B的硫酸盐和元素B的硝酸盐中的至少一种。
根据本发明，元素C的可溶性盐选自元素C的氯化物、元素C的硫酸盐和元素C的硝酸盐中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机粘合剂选自羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和甲基纤维素中的至少一种，优选为羟丙基甲基纤维素；优选地，所述有机粘合剂与所述溶液的质量比为(0.01～0.15):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的温度为400℃～900℃，时间为2h～24h。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：
一种上述的催化剂或根据上述的制备方法制得的催化剂在合成气制低碳烯烃领域中的应用。
一种合成气制低碳烯烃的方法，包括：使包含H2和CO的原料气与上述的催化剂或根据上述的制备方法制得的催化剂接触，从而生成低碳烯烃。
根据本发明，所述低碳烯烃选自C2～C4烯烃中的至少一种。
根据本发明，H2和CO的摩尔比为(1～3):1。
根据本发明，所述接触的条件包括：温度为250℃～400℃，压力为1.0MPa～3.0MPa，原料气的体积空速500h-1～12000h-1。
根据本发明，本发明所提供的催化剂在用于合成气制C2～C4的烯烃反应前，最好先经历在线还原处理步骤，具体的还原条件本领域技术人员可以合理选择并且不需要付出创造性劳动，还原的条件例如但不限于：还原的温度为350℃～600℃；还原剂为H2和/或CO；还原的压力为常压～2MPa(以表压计)；还原剂的体积空速为1500hr-1～6000hr-1；还原的时间为6～72小时。
采用本发明所提供的催化剂用于合成气制C2～C4的低碳烯烃时，CO的转化率可达93.1％，同时低碳烯烃的选择性可达72.8％，取得了较好的技术效果。本发明所提供的催化剂可用于合成气生产低碳烯烃的流化床工业生产中。
附图说明
图1和图2是实施例1制得的催化剂的SEM图片。
图3和图4是实施例12制得的催化剂的SEM图片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在下述实施方式中，通过利用制得的催化剂进行合成气制低碳烯烃从而实现对制得的催化剂性能的评价。催化剂的评价条件(即合成气制低碳烯烃的反应条件)如表1所示。
表1
反应器
φ28毫米流化床反应器
反应温度(℃)
340
反应压力(MPa)
1.5
催化剂装填量(mL)
50
体积空速(h<sup>-1</sup>)
9000
H<sub>2</sub>和CO的摩尔比
1.8:1
实施例1
1、纳米ɑ-Al2O3的制备
称取100g纳米γ-Al2O3粉末(粒径为1nm～100nm)，在空气中110℃的条件下干燥48h；然后进行高温焙烧，焙烧温度为1500℃，焙烧时间为20h，即得到纳米ɑ-Al2O3。
2、催化剂的制备
将含有0.3mol的Fe元素的九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.15mol的Zr元素的五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)，含有0.09mol的In的水合硝酸铟(In(NO3)3·H2O)，含有0.03mol的K的硝酸钾(KNO3)依次溶于去离子水中，得到溶液Ⅰ。将500g溶液Ⅰ与30.0g羟丙基甲基纤维素混合得到混合液Ⅱ。将43.5g纳米ɑ-Al2O3加入混合液Ⅱ中，搅拌均匀，得到混合浆料Ⅲ。将混合浆料Ⅲ送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球型细颗粒，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间6h，即得到本发明催化剂1。
制得催化剂1的组成如下：56.5wt％FeZr0.5In0.3K0.1OX+43.5wt％ɑ-Al2O3。
3、催化剂评价
对制得的催化剂1进行评价，结果示于表2中。
实施例2
按照实施例1中的方式制备催化剂2，不同之处仅在于使用“含有0.15mol的Cr元素的九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)”替换实施例1中的“含有0.15mol的Zr元素的五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)”，使得催化剂2的组成为：56.5wt％FeCr0.5In0.3K0.1OX+43.5wt％ɑ-Al2O3。对制得的催化剂2进行评价，结果示于表2中。
实施例3
按照实施例1中的方式制备催化剂3，不同之处仅在于使用“含有0.15mol的Sc元素的六五水合硝酸钪(Sc(NO3)3·6H2O)”替换实施例1中的“含有0.15mol的Zr元素的五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)”，使得催化剂3的组成为：56.5wt％FeSc0.5In0.3K0.1OX+43.5wt％ɑ-Al2O3。对制得的催化剂3进行评价，结果示于表2中。
实施例4
按照实施例3中的方式制备催化剂4，不同之处仅在于使用“含有0.09mol的Ga元素的五水合硝酸镓(Ga(NO3)3·5H2O)”替换实施例1中的“含有0.09mol的In的水合硝酸铟(In(NO3)3·H2O)”，使得催化剂4的组成为：56.5wt％FeSc0.5Ga0.3K0.1OX+43.5wt％ɑ-Al2O3。对制得的催化剂4进行评价，结果示于表2中。
实施例5
按照实施例3中的方式制备催化剂5，不同之处仅在于使用“含有0.09mol的Ge元素的硝酸锗(Ge(NO3)4)”替换实施例1中的“含有0.09mol的In的水合硝酸铟(In(NO3)3·H2O)”，使得催化剂5的组成为：56.5wt％FeSc0.5Ge0.3K0.1OX+43.5wt％ɑ-Al2O3。对制得的催化剂5进行评价，结果示于表2中。
实施例6
按照实施例3中的方式制备催化剂6，不同之处仅在于使用“含有0.09mol的Sn元素的硝酸锡(Sn(NO3)4)”替换实施例1中的“含有0.09mol的In的水合硝酸铟(In(NO3)3·H2O)”，使得催化剂6的组成为：56.5wt％FeSc0.5Sn0.3K0.1OX+43.5wt％ɑ-Al2O3。对制得的催化剂6进行评价，结果示于表2中。
实施例7
按照实施例6中的方式制备催化剂7，不同之处仅在于使用“含有0.03mol的Rb元素的硝酸铷(RbNO3)”替换实施例1中的“含有0.03mol的K的硝酸钾(KNO3)”，使得催化剂7的组成为：56.5wt％FeSc0.5Sn0.3Rb0.1OX+43.5wt％ɑ-Al2O3。对制得的催化剂7进行评价，结果示于表2中。
实施例8
按照实施例1中的方式制备催化剂8，不同之处仅在于使用的γ-Al2O3粉末的粒径为1μm。催化剂8的组成与催化剂1相同。对制得的催化剂8进行评价，结果示于表2中。
实施例9
按照实施例1中的方式制备催化剂9，不同之处仅在于调整各元素的用量使得催化剂9的组成为30wt％FeZr0.5In0.3K0.1OX+70wt％ɑ-Al2O3。对制得的催化剂9进行评价，结果示于表2中。
实施例10
按照实施例1中的方式制备催化剂10，不同之处仅在于调整各元素的用量使得催化剂10的组成为70wt％FeZr0.5In0.3K0.1OX+30wt％ɑ-Al2O3。对制得的催化剂10进行评价，结果示于表2中。
对比例1
按照实施例1中的方式制备催化剂11，不同之处仅在于未使用有机粘合剂。催化剂11的组成与催化剂1相同。对制得的催化剂11进行评价，结果示于表2中。
对比例2
1、纳米ɑ-Al2O3的制备
称取100g纳米γ-Al2O3粉末(粒径为1nm～100nm)，在空气中110℃的条件下干燥48h；然后进行高温焙烧，焙烧温度为1500℃，焙烧时间为20h，即得到纳米ɑ-Al2O3。
2、催化剂的制备
将含有0.3mol的Fe元素的九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.18mol的In的水合硝酸铟(In(NO3)3·H2O)，含有0.09mol的K的硝酸钾(KNO3)依次溶于去离子水中，得到溶液Ⅰ。将500g溶液Ⅰ与30.0g羟丙基甲基纤维素混合得到混合液Ⅱ。将43.5g纳米ɑ-Al2O3加入混合液Ⅱ中，搅拌均匀，得到混合浆料Ⅲ。将混合浆料Ⅲ送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球型细颗粒，在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间6h，即得到本发明催化剂12。
制得催化剂12的组成如下：56.5wt％FeIn0.6K0.3OX+43.5wt％ɑ-Al2O3。
3、催化剂评价
对制得的催化剂12进行评价，结果示于表2中。
对比例3
1、纳米ɑ-Al2O3的制备
称取100g纳米γ-Al2O3粉末(粒径为1nm～100nm)，在空气中110℃的条件下干燥48h；然后进行高温焙烧，焙烧温度为1500℃，焙烧时间为20h，即得到纳米ɑ-Al2O3。
2、催化剂的制备
将含有0.3mol的Fe元素的九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.18mol的Zr元素的五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)，含有0.09mol的K的硝酸钾(KNO3)依次溶于去离子水中，得到溶液Ⅰ。将500g溶液Ⅰ与30.0g羟丙基甲基纤维素混合得到混合液Ⅱ。将43.5g纳米ɑ-Al2O3加入混合液Ⅱ中，搅拌均匀，得到混合浆料Ⅲ。将混合浆料Ⅲ送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球型细颗粒，在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间6h，即得到本发明催化剂13。
制得催化剂13的组成如下：56.5wt％FeZr0.6K0.3OX+43.5wt％ɑ-Al2O3。
3、催化剂评价
对制得的催化剂13进行评价，结果示于表2中。
对比例4
1、纳米ɑ-Al2O3的制备
称取100g纳米γ-Al2O3粉末(粒径为1nm～100nm)，在空气中110℃的条件下干燥48h；然后进行高温焙烧，焙烧温度为1500℃，焙烧时间为20h，即得到纳米ɑ-Al2O3。
2、催化剂的制备
将含有0.3mol的Fe元素的九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.15mol的Zr元素的五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)，含有0.12mol的In的水合硝酸铟(In(NO3)3·H2O)依次溶于去离子水中，得到溶液Ⅰ。将500g溶液Ⅰ与10.0g羟丙基甲基纤维素混合得到混合液Ⅱ。将43.5g纳米ɑ-Al2O3加入混合液Ⅱ中，搅拌均匀，得到混合浆料Ⅲ。将混合浆料Ⅲ送入喷雾干燥机，喷雾干燥成微球型细颗粒，在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间6h，即得到本发明催化剂14。
制得催化剂14的组成如下：56.5wt％FeZr0.5In0.4OX+43.5wt％ɑ-Al2O3。
3、催化剂评价
对制得的催化剂14进行评价，结果示于表2中。
表2
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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