一种窄带隙铁电半导体纳米颗粒、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种窄带隙铁电半导体纳米颗粒、其制备方法及应用 (Ferroelectric semiconductor nano-particles with narrow band gap, preparation method and application thereof ) 是由 刘孝娟 姚明彩 于 2020-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及光催化和压电催化技术领域,尤其涉及一种窄带隙铁电半导体纳米颗粒、其制备方法及应用。窄带隙铁电半导体纳米颗粒的制备方法包括：将Na-2CO-3、M-2O-3、含第Ⅱ副族元素的氧化物和硝酸混合,得到混合液；所述M选自B、Al、Ga和In中的一种；所述含第Ⅱ副族元素的氧化物包括ZnO或CdO；将所述混合液、柠檬酸和聚乙二醇混合后,得到湿凝胶,经过干燥和煅烧后,得到前驱体材料,与一价金属盐混合均匀后,烘干,研磨,并压制成陶瓷片,经过烧结,得到混合物；将所述混合物与溶剂混合后,研磨,离心；离心后的固体物质再次与溶剂混合重复处理,得到窄带隙铁电半导体纳米颗粒,稳定性和光催化性质均较优。(The invention relates to the technical field of photocatalysis and piezoelectric catalysis, in particular to a narrow-band-gap ferroelectric semiconductor nanoparticle, and a preparation method and application thereof. The preparation method of the ferroelectric semiconductor nano-particles with narrow band gaps comprises the following steps: mixing Na 2 CO 3 、M 2 O 3 Mixing oxide containing II-subgroup element and nitric acid to obtain mixed solution; the M is selected from one of B, Al, Ga and In; the oxide containing the II-subgroup element comprises ZnO or CdO; mixing the mixed solution, citric acid and polyethylene glycol to obtain wet gel, drying and calciningObtaining a precursor material, uniformly mixing the precursor material with monovalent metal salt, drying, grinding, pressing into a ceramic chip, and sintering to obtain a mixture; mixing the mixture with a solvent, grinding and centrifuging; and mixing the centrifuged solid substance with the solvent again for repeated treatment to obtain the ferroelectric semiconductor nano-particles with narrow band gaps, wherein the ferroelectric semiconductor nano-particles have excellent stability and photocatalytic property.)
技术领域
本发明涉及光催化和压电催化技术领域，尤其涉及一种窄带隙铁电半导体纳米颗粒、其制备方法及应用。
背景技术
随着社会发展，人们对能源的需求越来越大、对环境的要求越来越高。铁电半导体是一类可以将力、热、光、电耦合于一体的材料，其中涉及的光催化技术可以将低密度太阳能转化成高密度的化学能，压电催化技术可以将低密度的机械能转化成高密度的化学能，均可分解环境中的污染物、还原环境中的重金属以及杀灭环境中的细菌与病毒，具有解决能源和环境方面的战略意义。然而，带隙较宽和极化率较低导致的光利用率低及光生载流子复合严重等因素限制了其应用，成为了这一领域的瓶颈。近年来，研究者们通过负载助催化剂、构建异质结等方法来提升载流子利用率，这些方法一定程度上促进了载流子的空间分离。然而，大多助催化剂价格昂贵，且只依赖单一因素(光或机械力)间歇性产生活性物质，也无法阻止单一材料内部电子和空穴的复合。因此，寻找价廉、高效、全天候的本征铁电半导体促进载流子的内部和空间共同分离十分重要。
纤锌矿结构具有优异的压电性。所谓压电性，即当压电晶体收到外力作用时晶体会发生形变，改变晶体的极化状态，在材料内部建立电场，这种电场可以促进载流子的迁移。所谓铁电性，即晶胞的结构使正负电荷中心不重合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体具有自发极化，形成极化电场，这种电场也可以促进载流子的迁移。压电体包含热释电体，热释电体包含铁电体，换句话说，铁电体一定是压电体。因此，当材料同时具有铁电体和半导体特性时，晶体中产生的极化电势对半导体光激发产生载流子传输具有一定影响，促进光生载流子的定向迁移，可以减少光生载流子的复合，提高光催化活性。
ZnO是被研究最广的具有纤锌矿结构半导体。该结构由重复的四面体单元组成，其中O2-位于四面体顶角上，而Zn2+位于四面体中心，正负电荷中心在无应变条件下重叠。由ZnO衍生的纤锌矿三元氧化物β-AMO2(A＝Li、Na、K、Cs、Au、Ag、Cu，M＝B、Al、Ga、In、Zn、Cd)，相邻两层分别是A-O四面体和M-O四面体，A-O键长和M-O键长不相等，正负电荷中心发生相对位移，形成偶极矩，产生自发极化电场。同时，β-AMO2带隙在1.00-2.75eV范围内可调，具有较好的全光谱可见光吸收性能，能够充分利用太阳能。所以，纤锌矿结构的β-AMO2集铁电性和半导体性质于一身，是良好的光催化和压电催化材料。Ouyang等人(S.Ouyang,J.Ye.β-AgAl1-xGaxO2 Solid-Solution Photocatalysts：Continuous Modulation of ElectronicStructure toward High-Performance Visible-Light Photoactivity[J].J.Am.Chem.Soc.,2011,133,7757-7763.)和Omata等人(T.Omata,H.Nagatani,I.Suzuki,M.Kita,H.Yanagi,N.Ohashi.Wurtzite CuGaO2：A New Direct and Narrow Band GapOxide Semiconductor Applicable as a Solar Cell Absorber[J].J.AM.Chem.Soc.,2014,136,3378-3381)在该类材料的合成方面做了研究。
然而，目前所报道的窄带隙铁电半导体，不是一种本征的材料，而大多是一种由经典的半导体和铁电体构建的异质结构。这是因为现有的氧化物半导体大多是宽带隙半导体，带隙在3.0eV以上，仅能利用部分紫外光，无法实现全光谱响应，提高太阳光的吸收效率。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种窄带隙铁电半导体纳米颗粒、其制备方法及应用，本发明提供的窄带隙氧化物铁电半导体的稳定性和光催化性质较优。
本发明提供了一种窄带隙铁电半导体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
A)将Na2CO3、M2O3、含第Ⅱ副族元素的氧化物和硝酸混合，得到混合液；所述M选自B、Al、Ga和In中的一种；所述含第Ⅱ副族元素的氧化物包括ZnO或CdO；
B)将所述混合液、柠檬酸和聚乙二醇混合后，得到湿凝胶，经过干燥和煅烧后，得到前驱体材料；
C)将所述前驱体材料与一价金属盐混合均匀后，烘干，研磨，并压制成陶瓷片；
D)将所述陶瓷片进行烧结，得到混合物；
E)将所述混合物与溶剂混合后，研磨，离心；
F)将所述离心后的固体物质按照步骤E)重复处理，得到窄带隙铁电半导体纳米颗粒。
优选的，Na离子、M和第Ⅱ副族元素的摩尔比为0.999～1.001：0.999～1.001：0.001～1.001。
优选的，步骤B)中，所述混合液中的金属离子、柠檬酸和聚乙二醇的摩尔比为1～5：1～6：1～5；
所述煅烧在空气中进行，所述煅烧的温度为800～1100℃，煅烧的时间为12～72h。
优选的，步骤C)中，所述一价金属盐包括ANO3或ACl；所述A选自Ag或Cu。
优选的，步骤D)中，所述烧结在氮气气氛或氩气气氛下进行；
所述烧结的温度为250～350℃，烧结的时间为3～72h；
将所述陶瓷片进行烧结前，还包括将所述陶瓷片升温至烧结温度；
所述陶瓷片升温至烧结温度的升温速率为1～10℃/min。
优选的，步骤E)中，所述溶剂包括甲酸、甲醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、盐酸和水中的一种或几种。
优选的，步骤F)中，所述重复处理的次数为5～7次；
所述窄带隙铁电半导体纳米颗粒的粒径<1μm。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的窄带隙铁电半导体纳米颗粒。
本发明还提供了一种有机污染物的处理方法，包括：
将铁电半导体纳米颗粒与含有有机污染物的溶液混合，在光照的作用下，实现有机污染物的降解；
所述铁电半导体纳米颗粒为上文所述的窄带隙铁电半导体纳米颗粒。
优选的，所述含有有机污染物的溶液包括甲基橙；
所述含有有机污染物的溶液中，甲基橙的浓度为100mg/L；
所述光照包括自然光源和人造光源。
本发明提供了一种窄带隙铁电半导体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：A)将Na2CO3、M2O3、含第Ⅱ副族元素的氧化物和硝酸混合，得到混合液；所述M选自B、Al、Ga和In中的一种；所述含第Ⅱ副族元素的氧化物包括ZnO或CdO；B)将所述混合液、柠檬酸和聚乙二醇混合后，得到湿凝胶，经过干燥和煅烧后，得到前驱体材料；C)将所述前驱体材料与一价金属盐混合均匀后，烘干，研磨，并压制成陶瓷片；D)将所述陶瓷片进行烧结，得到混合物；E)将所述混合物与溶剂混合后，研磨，离心；F)将所述离心后的固体物质按照步骤E)重复处理，得到窄带隙铁电半导体纳米颗粒。本发明采用特定的原料通过溶胶凝胶法、固溶法和金属离子置换法制备样品纳米颗粒，相比于纤锌矿相β-AMO2，制得的窄带隙铁电半导体纳米颗粒的稳定性和光催化性质均得到了有效的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1的β-CuGaO2-0.1ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒进行TG-DSC曲线；
图2为本发明实施例3的β-CuGaO2-0.3ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒进行TG-DSC曲线；
图3为本发明实施例4的β-CuGaO2-0.5ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒进行TG-DSC曲线；
图4为本发明比较例1的β-CuGaO2窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒进行TG-DSC曲线；
图5为本发明比较例1和实施例5中甲基橙的降解曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种窄带隙铁电半导体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
A)将Na2CO3、M2O3、含第Ⅱ副族元素的氧化物和硝酸混合，得到混合液；所述M选自B、Al、Ga和In中的一种；所述含第Ⅱ副族元素的氧化物包括ZnO或CdO；
B)将所述混合液、柠檬酸和聚乙二醇混合后，得到湿凝胶，经过干燥和煅烧后，得到前驱体材料；
C)将所述前驱体材料与一价金属盐混合均匀后，烘干，研磨，并压制成陶瓷片；
D)将所述陶瓷片进行烧结，得到混合物；
E)将所述混合物与溶剂混合后，研磨，离心；
F)将所述离心后的固体物质按照步骤E)重复处理，得到窄带隙铁电半导体纳米颗粒。
本发明先将Na2CO3、M2O3、含第Ⅱ副族元素的氧化物和硝酸混合，得到混合液。
本发明中，所述M选自B、Al、Ga和In中的一种。
本发明中，所述含第Ⅱ副族元素的氧化物包括ZnO或Cd2O3。
在本发明的某些实施例中，Na离子、M和第Ⅱ副族元素的摩尔比为0.999～1.001：0.999～1.001：0.001～1.001。在某些实施例中，Na离子、M和第Ⅱ副族元素的摩尔比为1：1：0.1、1：1：0.2、1：1：0.3。
本发明对所述硝酸的用量并无特殊的限制，能够将Na2CO3、M2O3和含第Ⅱ副族元素的氧化物溶解即可。
得到混合液后，将所述混合液、柠檬酸和聚乙二醇混合后，得到湿凝胶，经过干燥和煅烧后，得到前驱体材料。
在本发明的某些实施例中，所述混合液中的金属离子、柠檬酸和聚乙二醇的摩尔比为1～5：1～6：1～5。在某些实施例中，所述混合液中的金属离子、柠檬酸和聚乙二醇的摩尔比为1：1.2：2.5。
在本发明的某些实施例中，所述混合在常温下进行。
本发明对所述干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的方法和参数即可。
在本发明的某些实施例中，所述煅烧在空气中进行。在本发明的某些实施例中，所述煅烧的温度为800～1100℃，煅烧的时间为12～72h。在某些实施例中，所述煅烧的温度为900℃。在某些实施例中，所述煅烧的时间为48h。
得到前驱体材料后，将所述前驱体材料与一价金属盐混合均匀后，烘干，研磨，并压制成陶瓷片。
在本发明的某些实施例中，所述一价金属盐包括ANO3或ACl。在本发明的某些实施例中，所述A选自Ag或Cu。在本发明的某些实施例中，所述前驱体材料与一价金属盐的摩尔比为0.999～1.001：0.999～1.001。在某些实施例中，所述前驱体材料与一价金属盐的摩尔比为1：1。
在本发明的某些实施例中，所述一价金属盐CuCl。本发明对所述CuCl的来源并无特殊的限制，可以为一般市售，也可以为自制。在本发明的某些实施例中，所述CuCl按照以下方法进行制备：
a)将Na2SO3和CuCl2混合，在所述混合物中缓慢加入去离子水，搅拌混合至完全溶解，继续搅拌2～3h，静置，倒出上清液，得到第一下沉物；
b)在所述第一下沉物中加入洗涤液，搅拌1h后，静置，倒出上清液，得到第二下沉物；所述洗涤液包括乙腈，乙醇，甲醇，乙醚，二氯甲烷，丙酮，乙酸乙酯，水和丙三醇；
c)将所述第二下沉物按照步骤b)中第一下沉物的处理方法重复处理7～10次，直至上清液由墨绿色变为无色，烘干，得到CuCl，充入氮气备用。
在本发明的某些实施例中，所述Na2SO3和CuCl2的摩尔比为1：1。
在本发明的某些实施例中，所述洗涤液中，乙腈、乙醇、甲醇、乙醚、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、水和丙三醇的体积比为0.001～500：0.001～500：0.001～500：0.001～500：0.001～500：0.001～500：0.001～500：0.001～500：0.001～500。在本发明的某些实施例中，所述洗涤液中，乙腈、乙醇、甲醇、乙醚、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、水和丙三醇的体积比为1：1：1：1：1：1：1：1：1。
采用上文所述的CuCl的制备方法获得的CuCl的纯度更高。
本发明对所述混合均匀的方法并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述混合均匀的方法为球磨或手工研磨。在本发明的某些实施例中，所述球磨的时间为48～72h。在某些实施例中，所述球磨的时间为48h。在某些实施例中，所述手工研磨的时间为6～8h。
本发明对所述烘干和研磨的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干和研磨的方法即可。
得到陶瓷片后，将所述陶瓷片进行烧结，得到混合物。
在本发明的某些实施例中，所述烧结在氮气气氛或氩气气氛下进行。
在本发明的某些实施例中，所述烧结的温度为250～350℃，烧结的时间为3～72h。在某些实施例中，所述烧结的温度为320℃。在某些实施例中，所述烧结的时间为72h。在本发明的某些实施例中，所述烧结在管式炉中进行。
在本发明的某些实施例中，将所述陶瓷片进行烧结前，还包括将所述陶瓷片升温至烧结温度。在本发明的某些实施例中，所述陶瓷片升温至烧结温度的升温速率为1～10℃/min。在某些实施例中，所述陶瓷片升温至烧结温度的升温速率为7℃/min。
在本发明的某些实施例中，所述烧结后，还包括自然冷却。
得到混合物后，将所述混合物与溶剂混合后，研磨，离心。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂包括甲酸、甲醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、盐酸和水中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述溶剂包括甲酸、甲醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、盐酸和水，体积比为0.1～7：0.1～7：0.5～4：0.1～6：0.2～6：0.01～4：0.01～25。在某些实施例中，所述溶剂包括甲酸、甲醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、盐酸和水的体积比为0.5：1：2：5：3：0.01：2.5。
本发明对所述研磨的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨方法，直至无明显颗粒物即可。本发明对所述离心的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离心方法即可。
离心后，将所述离心后的固体物质按照步骤E)重复处理，得到窄带隙铁电半导体纳米颗粒。
在本发明的某些实施例中，所述重复处理的次数为5～7次。在某些实施例中，所述重复处理的次数为6次。
在本发明的某些实施例中，所述窄带隙铁电半导体纳米颗粒的粒径<1μm。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的窄带隙铁电半导体纳米颗粒，这是一种窄带隙氧化物铁电半导体。本发明提供的窄带隙氧化物铁电半导体的稳定性和光催化性质较优。
本发明还提供了一种有机污染物的处理方法，包括：
将铁电半导体纳米颗粒与含有有机污染物的溶液混合，在光照的作用下，实现有机污染物的降解；
所述铁电半导体纳米颗粒为上文所述的窄带隙铁电半导体纳米颗粒。
在本发明的某些实施例中，所述含有有机污染物的溶液包括甲基橙。
在本发明的某些实施例中，所述含有有机污染物的溶液中，甲基橙的浓度为100mg/L。
本发明对所述含有有机污染物的溶液的用量并无特殊的限制，能够将复合物浸没即可。
在本发明的某些实施例中，所述混合为搅拌混合。在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合中，溶液刚好转动而无漩涡出现。在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的转速为200r/min。
在本发明的某些实施例中，所述光照包括自然光源和人造光源。在某些实施例中，所述光照为模拟太阳光源AM1.5光，即标准太阳光。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明通过溶胶凝胶法、固溶法和金属离子置换法制备样品纳米颗粒，相比于纤锌矿相β-AMO2，制得的窄带隙铁电半导体纳米颗粒的稳定性和光催化性质均得到了有效的提高。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种窄带隙铁电半导体纳米颗粒、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为一般市售。
CuCl按照以下方法进行制备：
a)将0.01mol Na2SO3和0.01mol CuCl2混合，在所述混合物中缓慢加入去离子水，搅拌混合至完全溶解，继续搅拌2h，静置，倒出上清液，得到第一下沉物；
b)在所述第一下沉物中加入洗涤液，搅拌1h后，静置，倒出上清液，得到第二下沉物；所述洗涤液包括乙腈，乙醇，甲醇，乙醚，二氯甲烷，丙酮，乙酸乙酯，水和丙三醇；乙腈、乙醇、甲醇、乙醚、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、水和丙三醇的体积比为1：1：1：1：1：1：1：1：1；
c)将所述第二下沉物按照步骤b)中第一下沉物的处理方法重复处理8次，直至上清液由墨绿色变为无色，烘干，得到CuCl，充入氮气备用。
实施例1
β-CuGaO2-0.1ZnO纳米颗粒的制备：
1)按照化学计量比将Na2CO3(Na的摩尔量为0.1mol)、Ga2O3(Ga的摩尔量为0.1mol)、ZnO(Zn的摩尔量为0.01mol)完全溶于硝酸，得到混合液；
2)将所述混合液、柠檬酸和聚乙二醇按照混合液中的金属离子、柠檬酸和聚乙二醇的摩尔比为1：1.2：2.5混合后，得到湿凝胶，经过干燥后，在900℃下煅烧48h，得到β-NaGaO2-0.1ZnO前驱体材料；
3)将所述β-NaGaO2-0.1ZnO前驱体材料与CuCl球磨48h混合均匀后，烘干，研磨，并压制成陶瓷片；所述β-NaGaO2-0.1ZnO前驱体材料与CuCl的摩尔比为1：1；
4)将陶瓷片置于管式炉中，在氮气气氛下，以7℃/min的速率升温至320℃，320℃下烧结72h后，自然冷却，得到混合物；
5)将所述混合物与溶剂(包括甲酸、甲醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、盐酸和水，体积比为0.5：1：2：5：3：0.01：2.5)混合溶解后，研磨直至无明显颗粒物，离心；
6)将所述离心后的固体物质按照步骤5)重复处理6次，得到β-CuGaO2-0.1ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒。
将得到的β-CuGaO2-0.1ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒进行TG与DSC曲线分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1的β-CuGaO2-0.1ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒进行TG-DSC曲线。
从图1可以看出，β-CuGaO2-0.1ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒的相变温度为277℃。
实施例2
β-CuGaO2-0.2ZnO纳米颗粒的制备：
1)按照化学计量比将Na2CO3(Na的摩尔量为0.1mol)、Ga2O3(Ga的摩尔量为0.1mol)、ZnO(Zn的摩尔量为0.02mol)完全溶于硝酸，得到混合液；
2)将所述混合液、柠檬酸和聚乙二醇按照混合液中的金属离子、柠檬酸和聚乙二醇的摩尔比为1：1.2：2.5混合后，得到湿凝胶，经过干燥后，在900℃下煅烧48h，得到β-NaGaO2-0.2ZnO前驱体材料；
3)将所述β-NaGaO2-0.2ZnO前驱体材料与CuCl球磨48h混合均匀后，烘干，研磨，并压制成陶瓷片；所述β-NaGaO2-0.2ZnO前驱体材料与CuCl的摩尔比为1：1；
4)将陶瓷片置于管式炉中，在氮气气氛下，以7℃/min的速率升温至320℃，320℃下烧结72h后，自然冷却，得到混合物；
5)将所述混合物与溶剂(包括甲酸、甲醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、盐酸和水，体积比为0.5：1：2：5：3：0.01：2.5)混合溶解后，研磨直至无明显颗粒物，离心；
6)将所述离心后的固体物质按照步骤5)重复处理6次，得到β-CuGaO2-0.2ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒。
实施例3
β-CuGaO2-0.3ZnO纳米颗粒的制备：
1)按照化学计量比将Na2CO3(Na的摩尔量为0.1mol)、Ga2O3(Ga的摩尔量为0.1mol)、ZnO(Zn的摩尔量为0.03mol)完全溶于硝酸，得到混合液；
2)将所述混合液、柠檬酸和聚乙二醇按照混合液中的金属离子、柠檬酸和聚乙二醇的摩尔比为1：1.2：2.5混合后，得到湿凝胶，经过干燥后，在900℃下煅烧48h，得到β-NaGaO2-0.3ZnO前驱体材料；
3)将所述β-NaGaO2-0.3ZnO前驱体材料与CuCl球磨48h混合均匀后，烘干，研磨，并压制成陶瓷片；所述β-NaGaO2-0.3ZnO前驱体材料与CuCl的摩尔比为1：1；
4)将陶瓷片置于管式炉中，在氮气气氛下，以7℃/min的速率升温至320℃，320℃下烧结72h后，自然冷却，得到混合物；
5)将所述混合物与溶剂(包括甲酸、甲醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、盐酸和水，体积比为0.5：1：2：5：3：0.01：2.5)混合溶解后，研磨直至无明显颗粒物，离心；
6)将所述离心后的固体物质按照步骤5)重复处理6次，得到β-CuGaO2-0.3ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒。
将得到的β-CuGaO2-0.3ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒进行TG与DSC曲线分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例3的β-CuGaO2-0.3ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒进行TG-DSC曲线。
从图2可以看出，β-CuGaO2-0.3ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒的相变温度为291℃。
实施例4
β-CuGaO2-0.5ZnO纳米颗粒的制备：
1)按照化学计量比将Na2CO3(Na的摩尔量为0.1mol)、Ga2O3(Ga的摩尔量为0.1mol)、ZnO(Zn的摩尔量为0.05mol)完全溶于硝酸，得到混合液；
2)将所述混合液、柠檬酸和聚乙二醇按照混合液中的金属离子、柠檬酸和聚乙二醇的摩尔比为1：1.2：2.5混合后，得到湿凝胶，经过干燥后，在900℃下煅烧48h，得到β-NaGaO2-0.5ZnO前驱体材料；
3)将所述β-NaGaO2-0.5ZnO前驱体材料与CuCl球磨48h混合均匀后，烘干，研磨，并压制成陶瓷片；所述β-NaGaO2-0.5ZnO前驱体材料与CuCl的摩尔比为1：1；
4)将陶瓷片置于管式炉中，在氮气气氛下，以7℃/min的速率升温至320℃，320℃下烧结72h后，自然冷却，得到混合物；
5)将所述混合物与溶剂(包括甲酸、甲醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、盐酸和水，体积比为0.5：1：2：5：3：0.01：2.5)混合溶解后，研磨直至无明显颗粒物，离心；
6)将所述离心后的固体物质按照步骤5)重复处理6次，得到β-CuGaO2-0.5ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒。
将得到的β-CuGaO2-0.5ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒进行TG与DSC曲线分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例4的β-CuGaO2-0.5ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒进行TG-DSC曲线。
从图3可以看出，β-CuGaO2-0.5ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒的相变温度为307℃。
比较例1
β-CuGaO2纳米颗粒的制备：
1)按照化学计量比将Na2CO3(Na的摩尔量为0.1mol)和Ga2O3(Ga的摩尔量为0.1mol)完全溶于硝酸，得到混合液；
2)将所述混合液、柠檬酸和聚乙二醇按照混合液中的金属离子、柠檬酸和聚乙二醇的摩尔比为1：1.2：2.5混合后，得到湿凝胶，经过干燥后，在900℃下煅烧48h，得到β-NaGaO2前驱体材料；
3)将所述β-NaGaO2前驱体材料与CuCl球磨48h混合均匀后，烘干，研磨，并压制成陶瓷片；所述β-NaGaO2前驱体材料与CuCl的摩尔比为1：1；
4)将陶瓷片置于管式炉中，在氮气气氛下，以7℃/min的速率升温至320℃，320℃下烧结72h后，自然冷却，得到混合物；
5)将所述混合物与溶剂(包括甲酸、甲醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、盐酸和水，体积比为0.5：1：2：5：3：0.01：2.5)混合溶解后，研磨直至无明显颗粒物，离心；
6)将所述离心后的固体物质按照步骤5)重复处理6次，得到β-CuGaO2窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒。
将得到的β-CuGaO2窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒进行TG与DSC曲线分析，结果如图4所示。图4为本发明比较例1的β-CuGaO2窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒进行TG-DSC曲线。
从图4可以看出，β-CuGaO2窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒的相变温度为257℃。
比较例2
比较例1的β-CuGaO2窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒对甲基橙的光降解实验：
取比较例1的β-CuGaO2窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒0.025g，置于50mL浓度为100mg/L的甲基橙(MO)水溶液的烧杯中，调节转速为200r/min，此时溶液刚好转动而无漩涡出现，使用AM1.5照射，每隔数分钟取一次样，静置30秒，置于紫外-可见分光光度计中，记录上清液在250～1200nm的吸收，绘制甲基橙的自极化-光降解曲线，如图5所示。图5为本发明比较例1和实施例5中甲基橙的降解曲线。
实施例5
实施例4的β-CuGaO2-0.5ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒对甲基橙的光降解实验：
取实施例4的β-CuGaO2-0.5ZnO窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒0.0375g，置于50mL浓度为100mg/L的甲基橙(MO)水溶液的烧杯中，调节转速为200r/min，此时溶液刚好转动而无漩涡出现，使用AM1.5照射，每隔数分钟取一次样，静置30秒，置于紫外-可见分光光度计中，记录上清液在250～1200nm的吸收，绘制甲基橙的自极化-光降解曲线，如图5所示。
从图5可以看出，随着窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒中ZnO含量的增加，β-CuGaO2-xZnO的相变温度在逐步提升；同时，含有ZnO的窄带隙氧化物铁电半导体纳米颗粒的光催化效率比纯相的光催化时间更短，因而催化效率更优。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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