阅读说明：本技术 Ni@Au核壳型纳米催化剂及其合成与应用 (Ni @ Au core-shell type nano-catalyst and synthesis and application thereof ) 是由 苏党生 张晓奔 吴兆萱 杨冰 刘伟 于 2018-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于逆水煤气变换反应的Ni@Au核壳型纳米催化剂及其合成与应用,催化剂活性组分是以Ni为内核,Au为壳层的核壳型Ni@Au纳米颗粒。将镍的前体盐和金的前体盐溶于油胺中,在惰性气体保护条件下升温到200～300℃,得到哑铃型的NiAu纳米颗粒。利用有机溶剂充分洗涤该NiAu纳米颗粒去除残余的油胺分子后将之分散到乙醇、正己烷、DMF、乙腈、甲苯等溶剂中,然后将之浸渍负载到Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、SiO<Sub>2</Sub>、TiO<Sub>2</Sub>等常用载体上,最后于还原性气氛中150～600℃下焙烧数个小时,即得Ni@Au核壳型纳米催化剂。此Ni@Au核壳型纳米催化剂用于CO<Sub>2</Sub>逆水气变换反应制CO,表现出优异的催化活性,产物CO的选择性接近100％,并且在接近真实体系的模拟中有较高的稳定性。(The invention discloses a Ni @ Au core-shell type nano catalyst for reverse water gas shift reaction and synthesis and application thereof. And dissolving nickel precursor salt and gold precursor salt in oleylamine, and heating to 200-300 ℃ under the protection of inert gas to obtain the dumbbell NiAu nano-particles. Fully washing the NiAu nano-particles by using an organic solvent to remove residual oleylamine molecules, dispersing the NiAu nano-particles into solvents such as ethanol, normal hexane, DMF, acetonitrile, toluene and the like, and then soaking and loading the NiAu nano-particles into Al 2 O 3 、SiO 2 、TiO 2 And the Ni @ Au core-shell type nano-catalyst is obtained by roasting the carrier on a common carrier for several hours at the temperature of 150-600 ℃ in a reducing atmosphere. The Ni @ Au core-shell type nano-catalyst is used for CO 2 The reverse water-gas shift reaction for preparing CO shows excellent catalytic activity, the selectivity of the product CO is close to 100 percent, and the product CO is connected with the catalystThe simulation of a near-real system has higher stability.)

[email protected]核壳型纳米催化剂及其合成与应用

技术领域

本发明涉及一种[email protected]核壳型纳米催化剂及其合成与应用，具体涉及一种高稳定性的[email protected]核壳型纳米催化剂及其合成与在CO₂高效、高选择性逆水气变换转化为CO反应中的应用。

背景技术

多年来，金被认为是一种低催化活性的物质。然而，1987年，日本科学家春田(Haruta)和他的研究小组发现，如果金的晶粒小于5nm，并负载在一种可还原的氧化物载体上，则其在室温甚至更低温度下对CO氧化反应具有非常好的活性。自此以后，纳米金催化剂便逐渐成为人们研究的热点和重点。目前已开发了Au在多种反应中的应用，例如：氢气解离反应、甲酸分解反应、水煤气变换反应、逆水气变换反应、以及有机烃分子的选择性或者完全氧化反应等。由于Au催化剂活性对尺寸敏感，当其尺寸大于5nm时几乎没有活性，因此要实现金催化剂的有效利用，就必须设计出亚纳米级甚至原子级的Au催化活性相。然而，由于Au原子热迁移率高，其热稳定性极差，导致高温易烧结失活，所以，如果能构建出稳定的亚纳米级甚至于原子级的Au催化剂，将极大地促进其在实际生活中的应用，例如，CO低温氧化反应，从而解决汽车尾气排放所造成的环境问题；利用CO₂作为资源小分子与工业电解水产生的氢气反应，通过逆水气变换反应路径生成化工原料CO和水，从而实现温室气体CO₂的资源化利用。

随着我国空间探索的深入，如何有效延长我们航天员在太空探测活动中所需的时间至关重要。因为这不仅关系到探测任务的顺畅性，还关系到如何有效增大航天器载荷量，进一步，直接关系到航天员的生命安全。逆水气变换反应(RWGS)，是利用CO₂与氢气反应生成CO和H₂O的反应，因其自身可实现非化石能源路线制取合成气，故而成为CO₂资源化利用技术的重要一环。在空间站中，水是产生供生命活动所需的宝贵资源，人的呼吸离不开电解水产生的氧气。利用人体呼出的CO₂与电解水产生的废气H₂通过该反应可实现H₂O的循环再生，从而大大降低航天成本；而我国已于2016年正式批复火星探测计划，在未来，利用火星大气中丰富的CO₂与太阳能光解水制氧中得到的副产物H₂进行反应完成生命活动所必须的H₂O循环并获得燃料CO，从而有望在火星上建立人类永久性居住点，将具有战略意义。因此，借助纳米合成与先进的现代化表征技术，深入研究理解RWGS反应的催化机理，科学地设计制备出高效高稳定性的RWGS反应催化剂，有助于促进太空探测事业的发展。

目前对逆水气变换反应的机理主要有如下两种观点：一是催化剂表面氧化还原机理；二是中间物种分解机理。德国乌尔姆大学的R.J.Behm教授小组于2013年的一篇报道显示，他们借助一种实时产物分析(TAP)反应器对Au/CeO₂催化剂用在RWGS反应上的机理进行了研究，结果显示，CO₂预先在催化剂表面的还原活化是RWGS反应进行的前提条件，由此，充分证明对于Au/CeO₂体系，RWGS反应是通过氧化还原机理进行的。然而，又有一大批研究者认为，CO₂应当首先在催化剂上发生氢辅助的活化过程，形成活性较高的碳酸盐、甲酸盐或羧基中间物种，然后再及时分解生成CO和H₂O。例如，Cu/Al₂O₃催化体系、Pt/CeO₂催化体系、Ru/Al₂O₃催化体系等。但是，目前针对RWGS的催化剂还采取的是浸渍法、共沉淀法等传统合成策略，这类方法得到的催化剂，其活性物种结构复杂，构型多样，在机理研究中无法排除晶面效应、尺寸效应、载体效应等造成的影响，因此，设计构造出结构均一、粒径均匀的催化剂，是深入理解逆水气变换发生机制并调控反应朝着高活性、高选择性、高稳定性方向进行的最有效手段。

发明内容

本发明的目的是提供一种[email protected]核壳型纳米催化剂及其合成方法以及在逆水气变换中的应用。本发明制备的催化剂在逆水气变换反应中表现出优异的催化活性、接近100％的CO选择性以及良好的稳定性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[email protected]核壳型纳米催化剂的合成方法，包括以下步骤：

1)将镍的前体盐和金的前体盐溶于油胺中；

2)向步骤1)中所得溶液通入惰性气氛，进行保护；

3)将步骤2)所得溶液升温至200-300℃，在最高温度处保持一定的时间后降至室温；

4)利用有机小分子溶剂充分洗涤步骤3)所得悬浊液，收集其中的纳米颗粒；

5)将步骤4)中所得纳米颗粒分散到有机溶剂中，浸渍负载到相应的载体上，并于还原性气氛中200-500℃下焙烧1-5个小时，即得[email protected]核壳型纳米催化剂。

上述步骤1)中，所述镍前体盐包括乙酰丙酮镍、氯化镍或其水合物、醋酸镍或其水合物、硝酸镍或其水合物、硫酸镍或其水合物；所述金前体盐包括四水氯金酸、三水氯金酸、二水氯金酸、一水氯金酸、醋酸金、氢氰酸金钾、三氯化金；

上述步骤2)中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、或氦气；

上述步骤3)中，所述溶液升温速度为10-20℃/min，最高温度处保留时间为0.5-1.5小时；

上述步骤4)中，所述有机小分子溶剂包括：丙酮、正己烷、甲苯、无水乙醇、DMF、乙腈、异丙醇、或其混合溶剂；

上述步骤5)中，所述有机溶剂包括丙酮、正己烷、甲苯、无水乙醇、DMF、乙腈、异丙醇、或其混合溶剂；所述载体包括二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化钼、石墨烯、氧化石墨烯；所述还原性气氛包括：氢气、以及氢气为主要成分的气体；所述焙烧温度为150-600℃，焙烧时间为1-5小时。

本发明提供一种由上述方法合成的[email protected]核壳型纳米催化剂。

进一步地，本发明中所述的[email protected]核壳型纳米催化剂，其特征在于，所述Ni和Au的原子比为Ni大于Au；

进一步地，本发明中所述的[email protected]核壳型纳米催化剂，其特征在于，所述[email protected]核壳型纳米催化剂的构型为Ni在内、Au在外的核壳型，其中内核Ni的尺寸为10-20纳米，Au的壳层厚度为1-10个Au原子层；

进一步地，本发明中所述的[email protected]核壳型纳米催化剂，其特征在于，所述[email protected]核壳型纳米催化剂在CO₂逆水气变换还原为CO反应中应用。

本发明的技术优势在于：

1.本发明创造了一种用于逆水气变换反应的新型催化剂，该催化剂的结构特点是内核为Ni，外壳层为Au的核壳型结构。该特征不仅能够实现活性金属Au的稳定的原子级分散，有利于实现催化剂的高活性；同时还是一种活性相结构单一的催化剂，有利于精确构建催化中的“构-效关系”，从而实现催化剂的高选择性；再者，由于该催化剂活性相是Au，能够与Ni形成非固溶合金，所以能够具有高稳定性。

2.该催化剂在逆水气变换反应中表现出优异的催化性能。TOF值高达0.202molCO₂·molCat.^-1·s^-1，高于一般同类报道；同时，产物CO的选择性接近100％，极大地节约了后期产物分离的成本；此外，400℃下的稳定性实验表明，在接近真实体系的条件下，该催化剂有较高的稳定性。

所以，本发明不论在解决亚纳米甚至是原子级Au难以制备的问题上有着出色表现，而且在实际的逆水气变换反应中还具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例7中催化剂性能评价所用的反应管；

图2为本发明实施例1中催化剂的前体哑铃型的NiAu纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)照片，颗粒平均尺寸为13.5纳米，Ni、Au组分分布于颗粒两端成哑铃形状；

图3(a)、图3(b)为本发明实施例1中催化剂的低倍环形暗场-扫描透射电子显微镜(HADDF-STEM)图，可见颗粒保留较好尺寸均匀性和分散性基础上，转变为[email protected]核壳结构；

图4为本发明实施例1中催化剂的原子分辨的HADDF-STEM图，可见该粒子具有标准的Ni核心及Au壳层构型，其中Au壳层仅为2个原子层；

图5为本发明实施例1中催化剂的活性数据图。

具体实施方式

下面通过实例来对本发明做进一步的说明，但不以任何方式限制本发明的范围。

[email protected]核壳型纳米催化剂的合成方法，包括以下步骤：将镍的前体盐和金的前体盐溶于油胺中；向所得溶液通入惰性气氛，进行保护；升温至200-300℃，在最高温度处保留一定的时间后降至室温；利用有机小分子溶剂离心洗涤所得悬浊液，收集其中的纳米颗粒；将上述所得纳米颗粒分散到有机溶剂中，浸渍负载到相应的载体上，30-60℃下鼓风干燥，最后将所得固体于还原性气氛中200-500℃下焙烧1-5个小时，即得[email protected]核壳型纳米催化剂。

实施例1：

将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中，向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ)，然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl₄·4H₂O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中，将烧瓶中空气置换成N₂，同时搅拌30min使之充分均匀分散；以升温速度12℃/min从室温升温至200℃，保温使之反应60min。之后，在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm，5min，离心洗涤2次；再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次；最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO₂(按负载量为5wt％的量需要380mgSiO₂)上，搅拌30min使之充分浸渍，然后抽滤收集固体，60℃下鼓风干燥24h；将所得催化剂用乙腈小分子溶剂进一步清洗，然后烘干，最终在H₂气氛中230℃还原2h，得到最终负载在SiO₂上的核壳型[email protected]纳米催化剂。

实施例2：

将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中，向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ)，溶液然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl₄·4H₂O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中，将烧瓶中空气置换成N₂，同时搅拌30min使之充分均匀分散；以升温速度15℃/min从室温升温至230℃，保温使之反应60min。之后，在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm，5min，离心洗涤2次；再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次；最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO₂(按负载量为5wt％,需要380mgSiO₂)上，搅拌30min使之充分浸渍，然后抽滤收集固体，60℃下鼓风干燥24h；将所得催化剂用乙腈小分子溶剂(100-250ml)进一步清洗，然后烘干，最终在H₂气氛中230℃还原2h，得到最终负载在SiO₂上的核壳型[email protected]纳米催化剂。

实施例3：

将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中，向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ)，溶液然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl₄·4H₂O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中，将烧瓶中空气置换成N₂，同时搅拌30min使之充分均匀分散；以升温速度18℃/min从室温升温至230℃，保温使之反应60min。之后，在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm，5min，离心洗涤2次；再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次；最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO₂(按负载量为5wt％,需要380mgSiO₂)上，搅拌30min使之充分浸渍，然后抽滤收集固体，60℃下鼓风干燥24h；将所得催化剂用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)小分子溶剂(100-250ml)进一步清洗，然后烘干，最终在H₂气氛中230℃下还原2h，得到最终负载在SiO₂上的核壳型[email protected]纳米催化剂。

实施例4：

将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中，向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ)，溶液然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl₄·4H₂O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中，将烧瓶中空气置换成N₂，同时搅拌30min使之充分均匀分散；以升温速度10℃/min从室温升温至230℃，保温使之反应60min。之后，在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm，5min，离心洗涤2次；再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次；最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO₂(按负载量为5wt％,需要380mgSiO₂)上，搅拌30min使之充分浸渍，然后抽滤收集固体，60℃下鼓风干燥24h将所得催化剂用乙腈小分子溶剂(100-250ml)进一步清洗，然后烘干，最终在H₂气氛中300℃下还原2h，得到最终负载在SiO₂上的核壳型[email protected]纳米催化剂。

实施例5：

将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中，向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ)，溶液然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl₄·4H₂O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中，将烧瓶中空气置换成N₂，同时搅拌30min使之充分均匀分散；以升温速度20℃/min从室温升温至230℃，保温使之反应60min。之后，在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm，5min，离心洗涤2次；再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次；最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO₂(按负载量为5wt％,需要380mgSiO₂)上，搅拌30min使之充分浸渍，然后抽滤收集固体，60℃下鼓风干燥24h将所得催化剂用乙腈小分子溶剂(100-250ml)进一步清洗然后烘干，最终在H₂气氛中400℃下还原2h，得到最终负载在SiO₂上的核壳型[email protected]纳米催化剂。

实施例6：

将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中，向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ)，溶液然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl₄·4H₂O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中，将烧瓶中空气置换成N₂，同时搅拌30min使之充分均匀分散；以升温速度12℃/min从室温升温至230℃，保温使之反应60min。之后，在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm，5min，离心洗涤2次；再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次；最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO₂(按负载量为5wt％,需要380mgSiO₂)上，搅拌30min使之充分浸渍，然后抽滤收集固体，60℃下鼓风干燥24h将所得催化剂用乙腈小分子溶剂(100-250ml)进一步清洗然后烘干，最终在H₂气氛中500℃下还原2h，得到最终负载在SiO₂上的核壳型[email protected]纳米催化剂。

实施例7：

将上述实施例1制得的催化剂称取50mg,在固定床U型石英管反应器(附图1)进行性能测试。原料气成分为：CO₂(24vol.％)、H₂(72vol.％)、内标Ar(4vol.％)，原料气空速为60000ml/h·g_cat。样品放入后，事先在50ml/min的H₂中200-500℃(与实施例1催化剂还原温度一致)活化1h，然后在H₂氛围下降至200℃，切换反应气，反应温度为300-500℃，每隔20℃为一个温度点，每个温度点40min。采用安捷伦7820A气相色谱仪进行产物的在线分析，HP-AL/S毛细管柱、Porapak Q填充柱、MolSieve 5A填充柱三者串联进行分离流动相、采用TCD和FID检测器进行产物检测。催化剂评价测试结果见附图5，从结果中可以看出，该催化剂在300-320℃的低温区中，虽然转化率较低，但其CO选择性高达100％，而在320℃以上，其CO₂转化率呈指数上升，而CO选择性依然能够保持95％以上。400℃下的TOF值高达

mol_Au ^-1s^-1，充分说明了该催化剂的优异性能。

对比实例

作为对比实验组，尝试采用传统浸渍法合成了与本专利方案中负载量相同的Ni/SiO₂和Au/SiO₂单相催化剂，控制其中Ni和Au的质量分数分别为3.5wt％和1.5wt％，保证与实例7方案中Ni、Au含量的一致性，同时以相同空速和温度条件下测试了CO₂还原反应活性。结果表明：对于Ni/SiO₂单相催化剂，400℃下，CO₂转化率虽然高达52.3％，但CO选择性仅为9.1％；对于单相Au负载，400℃下，还原产物的浓度低于色谱检测限，该催化剂没有CO₂催化还原活性。上述两组对比实验反应出本专利所述负载型[email protected]/SiO₂核壳型纳米催化剂在CO₂还原制取CO的反应中的优异活性和选择性。