一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用 (Ruthenium-aluminum oxide catalyst for selective hydrogenation of 4, 4' -diaminodiphenylmethane and preparation method and application thereof ) 是由 李小虎 张磊 李霖 曾利辉 李岳峰 曾永康 张之翔 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种4,4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂,所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成,所述金属组分为钌、钡和助剂,所述助剂为铂、钯、铑和镍中的至少一种,所述载体为活性氧化铝；按照重量百分比100%计,各组分的含量如下：钌1-10%,钡0.1-0.5%,助剂0.1-1%,其余为载体；同时,本发明还公开所述催化剂的制备方法及其用于4,4′-二氨基二苯甲烷催化加氢的方法。本发明提供的催化剂,含有钡,提高了催化剂的催化活性、选择性和稳定性,在用于4,4′-二氨基二苯甲烷催化加氢时,原料转化率大于95%,产品收率高,催化剂可回收利用,寿命长,能实现多次套用,绿色环保。(The invention discloses a ruthenium-alumina catalyst for selective hydrogenation of 4, 4' -diaminodiphenylmethane, which consists of a carrier and metal components loaded on the carrier, wherein the metal components comprise ruthenium, barium and an auxiliary agent, the auxiliary agent is at least one of platinum, palladium, rhodium and nickel, and the carrier is activated alumina; the content of each component is as follows according to the weight percentage of 100 percent: 1-10% of ruthenium, 0.1-0.5% of barium, 0.1-1% of auxiliary agent and the balance of carrier; meanwhile, the invention also discloses a preparation method of the catalyst and a method for applying the catalyst to catalytic hydrogenation of 4, 4' -diaminodiphenylmethane. The catalyst provided by the invention contains barium, the catalytic activity, selectivity and stability of the catalyst are improved, when the catalyst is used for catalytic hydrogenation of 4, 4' -diaminodiphenylmethane, the conversion rate of raw materials is more than 95%, the product yield is high, the catalyst can be recycled, the service life is long, repeated application can be realized, and the catalyst is green and environment-friendly.)
技术领域
本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种4，4′-二氨基二苯甲烷加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
4，4′-二氨基二环己基甲烷（H12MDA 或 PACM）是制备新一代性能优越的饱和聚氨酯 “二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）”的重要原料，它通常是以 4,4′-二氨基二苯甲烷（MDA）为原料，在催化剂的作用下，经过高压加氢先制得 H12MDA，然后H12MDA 再经光气化即可得到 HMDI。该类异氰酸酯具有性能稳定、抗氧化能力强、应用领域宽等特点，广泛用于制备轻质聚氨酯涂料、油漆、泡沫塑料、各种弹性体、胶黏剂、纤维、合成皮革以及铺面材料等，应用领域涉及到航天、航空、机电、船舶、车辆、土木建筑、轻工以及纺织等国民经济的重要部门。近年来，国内外的市场需求逐年增加。目前报道的催化体系中要有以下几种：铑基催化剂；钌基催化剂和钌铑双金属催化剂体系。如何在具体的反应体系中制备和应用合适的高效催化剂和催化剂体系，一直是目前MDA加氢的关键技术。
我国的聚氨酯工业近年来获得了飞速的发展，其中单体 MDA的产量和质量均已跃居世界前列，各种光气化技术也日趋成熟。为了进一步制造 HMDI，满足国内对高性能优质聚氨酯产品日益强烈的需求，急需开发MDA高效加氢技术。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种4，4′-二氨基二苯甲烷加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用。
一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为钌、钡和助剂，所述助剂为铂、钯、铑和镍中的至少一种，所述载体为活性氧化铝；按照重量百分比100%计，各组分的含量如下：钌1-10%，钡0.1-0.5%，助剂0.1-1%，其余为载体。
优选地，所述载体的粒径为300-800目、比表面积为100-800m2/g。
优选地，所述钌的平均粒径为30-50nm。
优选地，所述钌的含量为5%，所述助剂的含量为0.5%。
所述4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体加入到浓度为10-15mol/L的氢氧化钠水溶液中煮沸1-2h，自然冷却后用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的载体；
（2）将可溶性钌化合物、钡的可溶性盐、助剂的可溶性盐溶解于溶剂中，然后调节体系的pH至2-7，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；
（3）对所述前驱体溶液进行超声雾化，得到雾化滴液，然后将所述雾化滴液通入到盛装有所述预处理后的载体的反应器中，搅拌均匀后浸渍，得到浆液，继续搅拌10-20h后过滤，得到滤饼，将滤饼烘干；所述浆液中，每克预处理后的载体对应加入5mL前驱体溶液；
（4）将步骤（3）的产物置于管式炉，氮气吹扫0.5h后，在氢气气氛下、200-400℃下反应4-8h，即可。
优选地，步骤（2）中用碳酸钠或者碳酸钾溶液调节体系的pH。
优选地，所述可溶性钌化合物为三氯化钌或/和硝酸钌。
优选地，所述钡的可溶性盐、助剂的可溶性盐均为其对应的氯化盐或者硝酸盐。
优选地，步骤（3）中烘干的温度为80-120℃、时间为12-24h。
一种应用所述催化剂对4，4′-二氨基二苯甲烷进行催化加氢的方法，所述方法为：将4，4′-二氨基二苯甲烷、催化剂和溶剂加入高压反应釜中，向其中通入氢气，在8-10MPa、90-120℃下催化加氢反应3-5h，得到加氢后的产物；其中，所述催化剂、4，4′-二氨基二苯甲烷的质量比为（5-10）：100；所述溶剂为去离子水或者甲醇。
优选地，所述将4，4′-二氨基二苯甲烷、催化剂和溶剂加入高压反应釜中，向其中通入氢气，在9MPa、100℃下催化加氢反应5h，得到加氢后的产物；其中，所述催化剂、4，4′-二氨基二苯甲烷的质量比为10：100。
本发明的优点：
1. 本发明提供的催化剂，含有钡，提高了催化剂的催化活性、选择性和稳定性；
2. 载体经过预处理，金属组分的前驱体溶液经过超声雾化，均匀分散在载体上，提高了催化剂的分散性和活性；
3. 本发明的制备方法易操作，原料易得，容易实现大规模工业化生产。制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产-回收-再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本；
4. 本发明提供的催化剂在用于4，4′-二氨基二苯甲烷催化加氢时，原料转化率大于95%，产品收率高，成本降低，催化加氢反应条件温和、步骤简单，催化剂可回收利用，绿色环保，为该类催化剂的大规模应用提供了有利的条件。
5. 本发明提供的催化剂，稳定性好，寿命长，能实现多次套用，降低了单次使用催化剂的成本问题，易于实现工业化。
具体实施方式
实施例1
1. 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为钌、钡和助剂，所述助剂为铂、钯、铑和镍，所述载体为活性氧化铝；按照重量百分比100%计，各组分的含量如下：钌5%，钡0.1%，助剂0.5%，且所述铂、钯、铑和镍的含量相等，其余为载体；
所述载体的粒径为300-800目、比表面积为300m2/g；
所述钌的平均粒径为30-50nm。
2. 所述4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g载体加入到浓度为12mol/L的氢氧化钠水溶液中煮沸2h，自然冷却后用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的载体；
（2）将三氯化钌、氯化钡、氯化铂、硝酸钯、三氯化铑和硝酸镍溶解于水中，用碳酸钠溶液调节体系的pH至2，搅拌均匀后得到前驱体溶液；
（3）对所述前驱体溶液进行超声雾化，得到雾化滴液，然后将所述雾化滴液通入到盛装有所述预处理后的载体的反应器中，搅拌均匀后浸渍2h，得到浆液，继续搅拌15h后过滤，得到滤饼，将滤饼在80℃、烘干24h；所述浆液中，每克预处理后的载体对应加入5mL前驱体溶液；
（4）将步骤（3）的产物置于管式炉，氮气吹扫0.5h后，在氢气气氛下、400℃下反应5h，即可。
实施例2
1. 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为钌、钡和助剂，所述助剂为铂，所述载体为活性氧化铝；按照重量百分比100%计，各组分的含量如下：钌5%，钡0.3%，助剂0.5%，其余为载体；
所述载体的粒径为300-800目、比表面积为300m2/g；
所述钌的平均粒径为30-50nm。
2. 所述4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g载体加入到浓度为15mol/L的氢氧化钠水溶液中煮沸1h，自然冷却后用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的载体；
（2）将三氯化钌、氯化钡、氯化铂溶解于水中，用碳酸钾溶液调节体系的pH至7，搅拌均匀后得到前驱体溶液；
（3）对所述前驱体溶液进行超声雾化，得到雾化滴液，然后将所述雾化滴液通入到盛装有所述预处理后的载体的反应器中，搅拌均匀后浸渍6h，得到浆液，继续搅拌20h后过滤，得到滤饼，将滤饼在120℃、烘干12h；所述浆液中，每克预处理后的载体对应加入5mL前驱体溶液；
（4）将步骤（3）的产物置于管式炉，氮气吹扫0.5h后，在氢气气氛下、400℃下反应5h，即可。
实施例3
1. 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为钌、钡和助剂，所述助剂为钯，所述载体为活性氧化铝；按照重量百分比100%计，各组分的含量如下：钌5%，钡0.2%，助剂0.1%，其余为载体；
所述载体的粒径为300-800目、比表面积为800m2/g；
所述钌的平均粒径为30-50nm。
2. 所述4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g载体加入到浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液中煮沸2h，自然冷却后用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的载体；
（2）将三氯化钌、氯化钡、硝酸钯溶解于水中，用碳酸钠溶液调节体系的pH至6，搅拌均匀后得到前驱体溶液；
（3）对所述前驱体溶液进行超声雾化，得到雾化滴液，然后将所述雾化滴液通入到盛装有所述预处理后的载体的反应器中，搅拌均匀后浸渍3h，得到浆液，继续搅拌10h后过滤，得到滤饼，将滤饼在100℃、烘干18h；所述浆液中，每克预处理后的载体对应加入5mL前驱体溶液；
（4）将步骤（3）的产物置于管式炉，氮气吹扫0.5h后，在氢气气氛下、200℃下反应8h，即可。
实施例4
1. 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为钌、钡和助剂，所述助剂为钯、铑和镍，所述载体为活性氧化铝；按照重量百分比100%计，各组分的含量如下：钌5%，钡0.5%，助剂1%，且所述钯、铑和镍的含量相同，其余为载体；
所述载体的粒径为300-800目、比表面积为100m2/g；
所述钌的平均粒径为30-50nm。
2. 所述4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g载体加入到浓度为15mol/L的氢氧化钠水溶液中煮沸1.5h，自然冷却后用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的载体；
（2）将三氯化钌和硝酸钌、氯化钡、氯化钯、三氯化铑、硝酸镍溶解于水中，用碳酸钠溶液调节体系的pH至7，搅拌均匀后得到前驱体溶液；
（3）对所述前驱体溶液进行超声雾化，得到雾化滴液，然后将所述雾化滴液通入到盛装有所述预处理后的载体的反应器中，搅拌均匀后浸渍3h，得到浆液，继续搅拌15h后过滤，得到滤饼，将滤饼在90℃、烘干20h；所述浆液中，每克预处理后的载体对应加入5mL前驱体溶液；
（4）将步骤（3）的产物置于管式炉，氮气吹扫0.5h后，在氢气气氛下、400℃下反应4h，即可。
实施例5
1. 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为钌、钡和助剂，所述助剂为铂和镍，所述载体为活性氧化铝；按照重量百分比100%计，各组分的含量如下：钌5%，钡0.1%，助剂0.3%，且所述铂和镍的含量相同，其余为载体；
所述载体的粒径为300-800目、比表面积为300m2/g；
所述钌的平均粒径为30-50nm。
2. 所述4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g载体加入到浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液中煮沸2h，自然冷却后用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的载体；
（2）将三氯化钌和硝酸钌、氯化钡、氯化铂、硝酸镍溶解于水中，用碳酸钠溶液调节体系的pH至6，搅拌均匀后得到前驱体溶液；
（3）对所述前驱体溶液进行超声雾化，得到雾化滴液，然后将所述雾化滴液通入到盛装有所述预处理后的载体的反应器中，搅拌均匀后浸渍3h，得到浆液，继续搅拌20h后过滤，得到滤饼，将滤饼在100℃、烘干20h；所述浆液中，每克预处理后的载体对应加入5mL前驱体溶液；
（4）将步骤（3）的产物置于管式炉，氮气吹扫0.5h后，在氢气气氛下、300℃下反应6h，即可。
实施例6
助剂为铑，钌含量1%，在制备方法时对应加入的可溶性盐为硝酸铑，其他同实施例2。
实施例7
助剂为铑，钌含量10%,在制备方法时对应加入的可溶性盐为硝酸铑，其他同实施例2。
实施例8
助剂为钯和镍，在制备方法时对应加入的可溶性盐为硝酸钯和硝酸镍，其他同实施例5。
对比例1-5
金属组分中不含有钡，其他分别同实施例1-5。
实施例9
一种应用所述催化剂对4，4′-二氨基二苯甲烷（MDA）进行催化加氢的方法，所述方法为：将4，4′-二氨基二苯甲烷、催化剂和溶剂加入高压反应釜中，向其中通入氢气，在8-10MPa、90-120℃下催化加氢反应3-5h，得到加氢后的产物；其中，所述催化剂、4，4′-二氨基二苯甲烷的质量比为（5-10）：100；所述溶剂为水或甲醇。
实施例10
分别采用实施例1-5、对比例1-5、对比例的催化剂实施该实施例，具体如下：
一种应用所述催化剂对4，4′-二氨基二苯甲烷（MDA）进行催化加氢的方法，所述方法为：将4，4′-二氨基二苯甲烷、催化剂和溶剂加入高压反应釜中，向其中通入氢气，在9MPa、100℃下催化加氢反应5h，得到加氢后的产物；其中，所述催化剂、4，4′-二氨基二苯甲烷的质量比为10：100；所述溶剂为甲醇，所述加氢产物为4，4′-二氨基二环己基甲烷。
1. 取实施例10反应液5mL，过滤后，用甲醇稀释至50mL，用岛津液相色谱进行分析，分析结果见表1。
表1不同催化剂催化4，4′-二氨基二苯甲烷催化加氢的转化率结果（%）
从表1中可以明显看出，采用本发明制备的催化剂4，4′-二氨基二苯甲烷催化加氢，原料转化率超过95%。
2. 催化剂稳定性能测试
按照实施例10所述方法，回收催化剂，进行催化加氢重复性试验来检测催化剂的稳定性，试验结果见表2。
表2 不同催化剂重复催化4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢的转化率结果（%）
从表2中可以明显看出，本发明提供的催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。