阅读说明：本技术 一种碳结构限域金属氟化物的制备方法 (Preparation method of carbon structure limited domain metal fluoride ) 是由 韩文锋 陆佳勤 王海丽 刘永南 俞威 杨虹 刘兵 李西良 唐浩东 李瑛� 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳结构限域金属氟化物的制备方法,其特征在于包括以下过程：将PVDF与金属可溶性盐一并分散到有机溶剂中,然后搅拌至少12h,直至得到粘稠均匀的溶液,然后将所得溶液中的溶剂在80~160℃下蒸干,蒸干所得固体在高纯气氛下进行高温煅烧,即得到所述碳结构限域金属氟化物；其中所述金属可溶性盐为铝盐、镁盐、铬盐中的一种或两种以上混合物。本发明制备的碳结构限域金属氟化物,氟化铝活性中心被碳均匀分隔开,从而提高了催化剂的烧结能力,通过本发明方法制备的碳结构限域金属氟化物,在1,1,1,2-四氟乙烷裂解制备三氟乙烯反应中具有良好的活性和稳定性,且所述碳结构限域金属氟化物不易烧结失活。(The invention discloses a preparation method of carbon structure limited domain metal fluoride, which is characterized by comprising the following steps: dispersing PVDF and metal soluble salt into an organic solvent, stirring for at least 12 hours until a viscous and uniform solution is obtained, evaporating the solvent in the obtained solution to dryness at 80-160 ℃, and calcining the solid obtained by evaporation to dryness at high temperature under a high-purity atmosphere to obtain the carbon structure limited metal fluoride; wherein the metal soluble salt is one or a mixture of more than two of aluminum salt, magnesium salt and chromium salt. The carbon structure limited metal fluoride prepared by the method has good activity and stability in the reaction of preparing trifluoroethylene by cracking 1,1,1, 2-tetrafluoroethane, and is not easy to sinter and inactivate.)

一种碳结构限域金属氟化物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳结构限域金属氟化物的制备方法。

背景技术

1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）属于第三代制冷剂，无毒、无色、无味，臭氧消耗潜能值为0，排放到大气中对臭氧层没有危害。它主要用作汽车空调、冰箱、中央空调等的制冷剂，同时也是农药、化妆品、医药等行业的气雾推进剂和阻燃剂。但是HFC-134a的温室效应潜能值（GWP）比较高，达到CO₂的1400倍，所以HFC-134a是《京都议定书》上控制排放的气体之一。HFC-134a裂解脱HF的产物是三氟乙烯（TrFE），它是一种重要的聚合物单体，可以通过聚合或者加聚反应生成一些高分子聚合物或精细氟化学品，广泛应用于含氟树脂、含氟橡胶等的生产。因此，将HFC-134a转化成高附加值的三氟乙烯具有非常重大的意义。

中国专利CN107233903A报道用机械混合焙烧法制备氟化铝催化剂，并将其用于1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，在450℃下1,1,1,2-四氟乙烷转化率在38%左右，三氟乙烯的选择性高于99%。中国专利CN201710353517报道用制备的θ-AlF₃用于1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，在450℃下1,1,1,2-四氟乙烷转化率在30%左右，三氟乙烯的选择性高于99%。专利FR2710054A1也报道用氟化铝作为催化剂催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。中国专利CN108722449A报道用铝基催化剂催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，在450℃下1,1,1,2-四氟乙烷转化率在35%左右。专利CN108114732A报道采用包覆法制备得到铝酸锌包覆的氟化铝催化剂，并将其应用在1,1,1,2-四氟乙烷裂解制备三氟乙烯中，在450℃下1,1,1,2-四氟乙烷的转化率在30%以上，三氟乙烯的选择性都高于99%。中国专利CN106000428A用含有OH基团的氟化铝、含有OH基团的P掺杂的氟化铝以及含有OH基团的锌掺杂氟化铝催化剂催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，在450~500℃下1,1,1,2-四氟乙烷转化率在20~60%，三氟乙烯的选择性高于99%。同样美国专利US5856593A也报道了用AlF₃作为HFC-134a脱氟化氢制备三氟乙烯的催化剂，在600℃反应，1,1,1,2-四氟乙烷转化率在35%左右。

如上所述AlF₃是一种重要的无机材料，常被用于1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，同时它也是F/Cl交换、脱HF、脱HCl、氟化反应、置换反应的主催化剂。催化剂的比表面积、晶体结构、表面酸性都是影响催化活性的关键因素。与之Lewis酸较强的MgF₂与CrF₃同样适用于1,1,1,2-四氟乙烷脱HF。但目前来讲，现有催化剂存在反应温度高，催化剂容易烧结、催化活性低，催化剂积碳严重以及失活快等问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳结构限域金属氟化物的制备方法。

所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）将PVDF与金属可溶性盐一并分散到有机溶剂中，然后搅拌至少12h，直至得到粘稠均匀的溶液（目的是使PVDF与金属可溶性盐混合均匀）；其中所述金属可溶性盐为铝盐、镁盐、铬盐中的一种或两种以上混合物；

2）将步骤1）所得溶液中的溶剂在80~160℃下蒸干，蒸干所得固体在高纯气氛下进行高温煅烧，即得到所述碳结构限域金属氟化物。

所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述有机溶剂为DMF；金属可溶性盐在有机溶剂中的浓度为0.05 mol/L ~1mol/L，PVDF与金属可溶性盐的质量比为1:1~15:1。

所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于步骤2）中，进行高温煅烧的过程为：于高纯气氛下，在300~800℃温度下煅烧3~15h。

所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于所述高纯气氛为纯度在99.9%以上的氮气、空气、氧气、二氧化碳或一氧化碳。

所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于步骤2）制得的碳结构限域金属氟化物为掺杂碳的AlF₃、MgF₂和CrF₃中的至少一种。

所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于步骤1）中，金属可溶性盐为硝酸铝、氯化镁、硝酸铬、氧化铬、醋酸镁中的一种或几种混合物。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

本发明制备碳结构限域金属氟化物的过程中，PVDF和金属可溶性盐溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀后干燥除掉有机溶剂，此时金属可溶性盐被PVDF纤维包裹，随后进行高温煅烧。在煅烧过程中，金属可溶性盐先分解成金属氧化物，PVDF在高温分解过程中除了生成HF也会生成一些含碳的低聚物，PVDF分解释放的HF将金属可溶性盐分解的金属氧化物氟化成金属氟化物，所以最终形成的金属氟化物中会掺杂碳，金属氟化物被PVDF分解留下的碳分离和限制，形成碳结构限域的金属氟化物，这提高了催化剂的抗烧结能力，在反应过程中能保持更好的稳定性。其中，高温煅烧的气氛要求纯度高于99.9%，不同的煅烧气氛，会得到不同含碳量的金属氟化物，这决定了活性位的暴露数量以及被碳限制的活性物种的数量。

本发明制备的碳结构限域金属氟化物，氟化铝活性中心被碳均匀分隔开，从而提高了催化剂的烧结能力。在不同气氛下焙烧可以得到不同碳含量的氟化铝催化剂。该方法工艺条件温和、操作简单，通过本发明方法制备的碳结构限域金属氟化物，由于是氟化铝镶嵌在碳结构中，因此具有抗烧结能力，在1,1,1,2-四氟乙烷裂解制备三氟乙烯反应中具有良好的活性和稳定性，且所述碳结构限域金属氟化物不易烧结失活。

附图说明

图1为实施例1制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；

图2为实施例2制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；

图3为实施例3制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；

图4为实施例4制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

以下实施例中，采用的氮气、空气、氧气、二氧化碳、一氧化碳的纯度均在99.9%以上。

实施例1

将5g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到50mL的DMF中，加入10g PVDF（聚偏氟乙烯），然后搅拌12h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在50mL/min的N₂气氛下于390℃温度焙烧10h，即得AlF₃催化剂，所得AlF₃催化剂的SEM图如图1所示。

然后将得到的AlF₃催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（AlF₃催化剂装填在所述管式反应器中），并置于加热炉中加热升温，升温至450℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N₂（空速为1000h^-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至450℃干燥2h。然后，通入HFC-134a和N₂混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N₂混合气的总空速1000 h^-1，HFC-134a和N₂进料体积比为1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到三氟乙烯，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。

实施例2

将5g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到50mL的DMF中，加入10g PVDF，然后搅拌12h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在50mL/min的O₂气氛下于390℃温度焙烧10h，即得AlF₃催化剂，所得AlF₃催化剂的SEM图如图2所示。

然后将得到的AlF₃催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，按照实施例1的方法步骤进行1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯的实验过程，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。

实施例3

将5g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到50mL的DMF中，加入10g PVDF，然后搅拌12h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在50mL/min的CO气氛下于390℃温度焙烧10h，即得AlF₃催化剂，所得AlF₃催化剂的SEM图如图3所示。

然后将得到的AlF₃催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，按照实施例1的方法步骤进行1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯的实验过程，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。

实施例4

将5g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到50mL的DMF中，加入10g PVDF，然后搅拌12h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在50mL/min的空气气氛下于390℃温度焙烧10h，即得AlF₃催化剂，所得AlF₃催化剂的SEM图如图4所示。

然后将得到的AlF₃催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，按照实施例1的方法步骤进行1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯的实验过程，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。

对比图1~4可以看出，不同的煅烧气氛，可以得到不同形貌的产物，不同形貌的产物所具有的比表面、孔结构等性质会影响催化剂的催化性能。

如图1所示，在氮气气氛下煅烧，PVDF分解留下的碳物种大量存在，表面只有少量半露的AlF₃球。如图2所示，在氧气气氛下煅烧，AlF₃球呈镂空状，PVDF分解留下的碳物种大部分被烧掉，AlF₃球中的碳也被烧掉所以呈现镂空状的球。如图3所示，在一氧化碳气氛下煅烧，PVDF的分解程度比在氮气气氛下好一些，表面AlF₃球的数量比氮气气氛下煅烧的多。如图4所示，在空气气氛下焙烧，得到规则的AlF₃球。这四种气氛下，PVDF的分解难易程度：氧气>空气>一氧化碳>氮气。AlF₃球中的碳物种过多或多少都不利于催化反应的进行。AlF₃球中的碳物种太多，催化剂活性会低；但是AlF₃球中的碳物种太少，催化剂的稳定性会低。

实施例5

将5g的MgCl₂溶解到50mL的DMF中，加入8g PVDF，然后搅拌12h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在50mL/min的CO气氛下于390℃温度焙烧10h，即得MgF₂催化剂。

然后将得到的MgF₂催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（MgF₂催化剂装填在所述管式反应器中），并置于加热炉中加热升温，升温至500℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N₂（空速为1000h^-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至500℃干燥2h。然后，通入HFC-134a和N₂混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N₂混合气的总空速1000 h^-1，HFC-134a和N₂进料体积比为1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到三氟乙烯，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。

实施例6

将5g的Cr(NO₃)₃·9H₂O溶解到50mL的DMF中，加入12g PVDF，然后搅拌15h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在30mL/min的CO₂气氛下于390℃温度焙烧10h，即得CrF₃催化剂。

然后将得到的CrF₃催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（催化剂装填在管式反应器内），并置于加热炉中加热升温，升温至450℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N₂（空速为1000h^-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至450℃干燥2h。然后，通入HFC-134a和N₂混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N₂混合气总空速1000h^-1，HFC-134a和N₂进料体积比1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到三氟乙烯，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。

实施例7

将5g Al(NO₃)₃·9H₂O和5g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶解到50mL的DMF中，加入20g PVDF，然后搅拌20h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在30mL/min的CO气氛下于450℃温度焙烧10h，即得复合型AlCrFx催化剂。

然后将得到的复合型AlCrFx催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（催化剂装填在管式反应器内），并置于加热炉中加热升温，升温至450℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N₂（空速为1000h^-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至450℃干燥2 h。然后，通入HFC-134a和N₂混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N₂混合气总空速1000 h^-1，HFC-134a和N₂进料体积比1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到三氟乙烯，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。

实施例8

将5g Al(NO₃)₃·9H₂O和5g MgCl₂溶解到50mL的DMF中，加入20g PVDF，然后搅拌24h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在80mL/min的CO₂气氛下于500℃温度焙烧10h，得到复合型AlMgFx催化剂。

然后将得到的复合型AlMgFx催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（催化剂装填在管式反应器内），并置于加热炉中加热升温，升温至500℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N₂（空速为1000h^-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至500℃干燥2h。然后，通入HFC-134a和N₂混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N₂混合气总空速1000h^-1，HFC-134a和N₂进料体积比1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到三氟乙烯，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。

实施例9

将5g Al(NO₃)₃·9H₂O、5g MgCl₂以及5g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶解到100mL的DMF中，加入30gPVDF，然后搅拌20h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在30mL/min的O₂气氛下于500℃温度焙烧10h，得到复合型AlMgCrFx催化剂。

然后将得到的复合型AlMgCrFx催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（催化剂装填在管式反应器内），并置于加热炉中加热升温，升温至450℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N₂（空速为1000h^-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至450℃干燥2h。然后，通入HFC-134a和N₂混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N₂混合气总空速1000h^-1，HFC-134a和N₂进料体积比1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到三氟乙烯，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。

表1

表2

比较例1

称取3.75g的九水合硝酸铝溶于100mL去离子水中，50℃水浴加热直到完全溶解呈透亮溶液，室温下继续搅拌2h，形成硝酸铝溶液。取2.22g NH₄F溶于100mL去离子水中，室温下搅拌2h，形成透亮NH₄F水溶液。将NH₄F水溶液逐滴加入到硝酸铝溶液中，刚开始有些许白色沉淀产生，随着NH₄F溶液的加入，白色沉淀逐渐消失，最终溶液澄清透明。继续室温下搅拌6h，溶液稍微变浑浊。静止，室温下老化24h得到白色沉淀物。抽滤，用蒸馏水洗涤3~5次得到白色固体，置于鼓风干燥箱中120℃干燥5h，然后将白色固体置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至400℃并保持5h，然后自然降温至室温，得到沉淀法AlF₃催化剂。

然后将得到的沉淀法AlF₃催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（催化剂装填在管式反应器内），并置于加热炉中加热升温，升温至450℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N₂（空速为1000h^-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至450℃干燥2 h。然后，通入HFC-134a和N₂混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N₂混合气总空速1000 h^-1，HFC-134a和N₂进料体积比1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。反应2h后取样分析，得到HFC-134a转化率25%，TrFE的选择性高于99%。但催化剂失活较快，30h后HFC-134a转化率低于10%。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。