阅读说明：本技术 一种利用磷酸与尿素生产聚磷酸铵的方法 (Method for producing ammonium polyphosphate by using phosphoric acid and urea ) 是由 兰洲 李兵 江涛 张治平 梅胜明 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用磷酸与尿素生产聚磷酸铵的方法,将尿素和磷酸按比例反应后,将获得的磷酸脲和尿素的混合液在氨气氛围下经两次聚合后即刻得到聚合度为100-120的聚磷酸铵,采用本发明获得的聚磷酸铵聚合度高,纯度高,可作为阻燃材料。(The invention discloses a method for producing ammonium polyphosphate by utilizing phosphoric acid and urea, which comprises the steps of reacting urea and phosphoric acid in proportion, and carrying out twice polymerization on the obtained mixed solution of urea phosphate and urea in an ammonia atmosphere to obtain the ammonium polyphosphate with the polymerization degree of 100-plus-120.)

一种利用磷酸与尿素生产聚磷酸铵的方法

技术领域

本发明涉及聚磷酸铵的生产领域，具体涉及一种利用磷酸与尿素生产聚磷酸铵的方法。

背景技术

聚磷酸铵(ammonium polyphosphate，APP)不是一种单一的化合物，而是一类化学组成类似、结构和性质上又有某些区别的物质，如H_(n-m)+2(NH₄)_mP_nO_3n+1、 H_(n-m)(NH₄)_mP_nO_3n+1、(NH₄)_n+2P_nO_3n+1、(NH₄PO₃)_n。聚磷酸铵按其聚合度大小，可分为低聚、中聚和高聚三种，但没有提出确切划分界限。通常聚合度小于20的称之为低聚磷酸铵，聚合度为20-100的为中聚磷酸铵，聚合度大于100的为高聚磷酸铵。

聚磷酸铵按其使用的原料不同可以有各种不同生产方法：(1)正磷酸(热法和萃取)以氨高温中和制聚磷酸铵；(2)聚磷酸(热法及萃取)氨化法；(3) 正磷酸铵与氨化缩聚剂——尿素、硫尿等加热聚合法；(4)以气态P₂O₅、NH₃和水蒸汽气相反应法；(5)以磷酸氢二铵(或磷酸二氢铵)和五氧化二磷为基本原料，在过量氨存在下进行高温缩聚反应。

以上各种方法中，除3、5两法外，都不能制得高纯度、水不溶性和低吸湿的用于阻燃剂的产品，但是第3种方法中的硫的存在对用于作为阻燃材料不利，而第5种方法生产工艺短，无三废，但对原料要求很高，尤其是五氧化二磷的制备是由黄磷经过高温和干燥过程得到的，在高温情况下，它会消耗大量的能量，产生大量的工业废料，而且在处理五氧化二磷时应特别注意，因为它有很强的吸湿性和反应活性，因此会对人体有一定的危险。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种利用磷酸与尿素生产聚磷酸铵的方法。

其技术方案如下：一种利用磷酸与尿素生产聚磷酸铵的方法，其关键在于：将尿素和磷酸按1:0.5-0.8的摩尔比加入第一反应槽反应，获得磷酸脲和尿素的混合液；

将磷酸脲和尿素的混合液送入聚合釜，进行首次聚合，首次聚合温度为 290-330℃，时间1-1.5小时，聚合釜内的压力P₁，P₁＝1.05-1.105MPa；

将首次聚合后的产物送入捏合机，并加入氨气进行二次聚合，捏合机的捏合腔体内的压力P₂，P₂＝1.05-1.1MPa，二次聚合时间不小于30分钟，即可获得聚合度为100-120的聚磷酸铵。

采用上述技术方案，将尿素的加入量稍多，其与磷酸反应生成磷酸脲后还会有剩余尿素，多余的尿素在聚合釜内分解产生氨气可作为首次聚合的氨源，磷酸脲和此部分氨气聚合后，并进一步在捏合机内与通入的氨气进行二次聚合，由此可得到聚合度在100-120的聚磷酸铵，由此获得的聚磷酸铵聚合度高，纯度高，可作为阻燃材料。

作为进一步优选：

上述尿素和磷酸反应时，反应温度为80-100℃，搅拌形成清澈透明溶液即可。采用此方案，磷酸和对应量尿素反应完全。

上述首次聚合时，同时进行搅拌，搅拌速度大于0r/min，且小于10r/min。采用此方案，既保证了物料不会沉降在聚合釜底，也避免了因搅拌速度过快导致的聚合度低的问题。

上述磷酸为脱硫脱砷后的磷酸，其浓度为80-85％。采用净化后的磷酸制取聚磷酸铵，避免了传统的采用磷酸氢二铵与尿素聚合生产聚磷酸铵的工艺中后续的脱砷等工艺中的反复加热导致的聚合度低的问题。

上述聚合釜的排气口通过排气管连接有喷淋吸收塔，所述排气管上设有第五电磁阀，该喷淋吸收塔的顶部连接有喷淋水进液管，所述喷淋吸收塔的排液口连接有第二反应槽，所述第二反应槽的出料口连接有离心机，该离心机的液体出口与所述喷淋水进液管连接，所述离心机的固体出口连接有碳酸氢铵储存仓。采用此方案，多余的氨气和聚合时产生的二氧化碳进入喷淋吸收塔，生成氨水，氨水又与二氧化碳反应生成碳酸氢铵溶液，获得的碳酸氢铵溶液可以进一步与磷酸反应生成工业磷铵，或另作他用。

上述捏合机的排气口通过氨气回流管与所述聚合釜的氨气补充口连接，所述捏合机的捏合腔体连接有第一压力控制仪，所述氨气回流管上设有第一电磁阀。采用此结构，在捏合机内进行二次聚合时，需要具备足够的氨源，而通过的多余氨气可进入聚合釜内，从而保证聚合釜内的聚合是在氨气氛围下进行，通入的氨气被充分利用。

上述聚合釜由内外套设的内釜体和外釜体组成，所述第一反应槽的出料口经第二输送泵与所述内釜体上的进料口连接，所述内釜体釜底的出料口与所述捏合机的进料口连接，所述内釜体釜顶的排气口连接有所述排气管，所述内釜体的上部设有所述氨气补充口；

所述内釜体和外釜体之间形成温控腔，该温控腔内绕设有第二蒸汽加热管，该第二蒸汽加热管经第二供气管与蒸汽供应源连接，所述第二供气管上设有第四电磁阀，所述内釜体内设有第二温度控制仪和第二液位控制仪；

当P₁大于1.105MPa时，所述第五电磁阀打开；

当P₁＝1.05-1.105MPa时，所述第一电磁阀和第五电磁阀均关闭；

当P₁小于1.05MPa，且P₂大于1.1MPa时，所述第五电磁阀关闭，且所述第一电磁阀打开。

采用此结构，通过隔层蒸汽加热方式，可控制内釜体内的聚合温度适中，通过第二温度控制仪获得的内釜体内温度反馈给第四电磁阀，并控制其开闭，从而起到调节内釜体温度的目的，而第二液位控制仪获得的数据可反馈给第二输送泵，从而控制加入的反应液的量。

上述磷酸料源包括磷酸罐，该磷酸罐的出料口经磷酸送料管与所述第一反应槽的进料口连接，所述磷酸送料管上设有第一输送泵、第二电磁阀和第一流量计，所述第一输送泵连接有变频器。采用此结构，利用第一输送泵将磷酸罐内的磷酸送入第一反应槽内，期间可通过第一流量计监控磷酸流量。

上述尿素料源包括尿素储存仓，该尿素储存仓的出料口下方设有皮带计量称，所述皮带计量称的出料端与所述第一反应槽的进料口连接。采用此结构，可通过皮带计量称控制加入的尿素量，将带计量称的数据反馈给变频器后，还可通过变频器控制第一输送泵输送的磷酸的量，从而控制磷酸和尿素的配比。

上述第一反应槽包括反应槽本体，该反应槽本体外缠绕有第一加热蒸汽管，所述第一加热蒸汽管经第一供气管与所述蒸汽供应源连接，所述第一供气管上设有第三电磁阀，所述反应槽本体内设有第一液位控制仪和第一温度控制仪。采用此结构，通过对反应槽本体进行蒸汽加热，可将槽内液体的反应温度控制在合适的区间范围内，第一温度控制仪获得的数据可反馈给第三电磁阀，从而控制其开闭起到调节反应槽本体温度的目的，第一液位控制仪获得的数据可反馈给皮带计量称从而控制加入的尿素的量，进而控制送入的磷酸的量。

与现有技术相比，本发明的有益效果：尿素和净化后的磷酸按比例加入第一反应槽后，二者反应生成磷酸脲，磷酸脲进入聚合釜内后与多余的尿素分解的氨气进行缩聚反应，并进一步在捏合机内与通入的氨气进行二次聚合，由此可得到聚合度在100-120的聚磷酸铵，获得的聚磷酸铵经粉碎、筛分即可获得符合粒径要求的聚磷酸铵，由此获得的聚磷酸铵聚合度高、纯度高，可作为阻燃材料。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为湿法磷酸净化萃取系统的示意图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1，如图1所示，一种利用磷酸与尿素生产聚磷酸铵的系统，包括第一反应槽1，该第一反应槽1的进料口连接有磷酸料源和尿素料源，所述第一反应槽1的出料口依次连接有聚合釜2、捏合机3、粉碎机29和筛分机 30，其中捏合机3的进气口连接有加氨管4，所述聚合釜2上设有氨气补充口。

所述磷酸料源包括磷酸罐11，该磷酸罐11的出料口经磷酸送料管12与所述第一反应槽1的进料口连接，所述磷酸送料管12上设有第一输送泵13、第二电磁阀15和第一流量计14，所述第一输送泵13连接有变频器(图中未视出)，通过第一流量计14可在线监测磷酸流量。

所述尿素料源包括尿素储存仓16，该尿素储存仓16的出料口下方设有皮带计量称17，所述皮带计量称17的出料端与所述第一反应槽1的进料口连接。

所述第一反应槽1包括反应槽本体，该反应槽本体内设有搅拌器，所述反应槽本体外螺旋缠绕有第一加热蒸汽管18，所述第一加热蒸汽管18经第一供气管19连接有蒸汽供应源20，该蒸汽供应源2为锅炉，所述第一供气管 19上设有第三电磁阀21，所述反应槽本体内设有第一液位控制仪22和第一温度控制仪23。

所述聚合釜2由内外套设的内釜体2b和外釜体2a组成，所述第一反应槽1的出料口经第二输送泵24与所述内釜体2b上的进料口连接，所述内釜体2b釜底的出料口与所述捏合机3的进料口连接，所述内釜体2b和外釜体2a之间形成温控腔，该温控腔内绕设有第二蒸汽加热管2c，该第二蒸汽加热管2c经第二供气管25与所述蒸汽供应源20连接，所述第二供气管25上设有第四电磁阀26，所述内釜体2b内设有第二温度控制仪27和第二液位控制仪28。

所述捏合机3的排气口通过氨气回流管5与所述聚合釜2的氨气补充口连接，所述捏合机3的捏合腔体连接有第一压力控制仪33，所述氨气回流管 5上设有第一电磁阀34。

所述内釜体2b釜顶的排气口连接有排气管31，该排气管31连接有喷淋吸收塔6，该喷淋吸收塔6的顶部连接有喷淋水进液管7，喷淋水进液管7连接有喷淋水槽，所述喷淋吸收塔6的排液口连接有第二反应槽8，该第二反应槽8内设有搅拌器，所述第二反应槽8的出料口连接有离心机9，该离心机9 的液体出口与所述喷淋水进液管7连接，所述离心机9的固体出口连接有碳酸氢铵储存仓10，所述内釜体2b还连接有第二压力控制仪35，所述排气管 31上设有第五电磁阀32。

实施例2，如图1所示，一种利用实施例1所述系统生产聚磷酸铵的方法，按以下步骤进行：

①将尿素和磷酸按1:0.5的摩尔比加入第一反应槽1反应，通过第一温度控制仪23的反馈，控制第三电磁阀21的开闭，控制第一反应槽内反应温度为80℃，搅拌形成清澈透明溶液，获得磷酸脲和尿素的混合液，若第一液位控制仪22监控到第一反应槽1内的液位达到预设值，将该预设值反馈给皮带计量称17，停止或减慢向第一反应槽1输送尿素，同时变频器控制第一输送泵13停止或减慢向第一反应槽1输送磷酸；

②将磷酸脲和尿素的混合液经第二输送泵24送入聚合釜2的内釜体内，进行首次聚合，首次聚合温度为290℃，时间1小时，聚合釜2内的压力P₁，P₁＝1.05-1.105MPa，通过第二温度控制仪27监控聚合釜内的反应温度，将其监控值反馈给第四电磁阀26，从而控制第四电磁阀26的开闭程度，调节釜内温度；通过第二液位控制仪28监控聚合釜2内的液位情况，当液位值达到预设值时，第二输送泵24停止泵送物料，反之则继续泵送物料；通过第二压力控制仪35监控聚合釜2内的压力，当大于1.105MPa时，所述第五电磁阀32 打开，釜内的气体排入喷淋吸收塔6，当P₁＝1.05-1.105MPa时，所述第一电磁阀34和第五电磁阀32均关闭；

③将首次聚合后的产物立即送入捏合机3，此时反应产物的温度保持在 250-330℃左右，并通过加氨管4加入干燥的氨气进行二次聚合，捏合机3的捏合腔体内的压力P₂，P₂＝1.05-1.1MPa，二次聚合时间30分钟；

所述加氨管4上设有第六电磁阀(图中未视出)，当P₂小于1.05Pa时，第六电磁阀打开加氨，当P₂＝1.05-1.1MPa时，所述第六电磁阀关闭，聚合釜 2内产生的氨气会随首次聚合后的产物一同进入捏合机内，为使加入的氨气得到充分利用，当P₁小于1.05MPa，且P₂大于1.1MPa时，所述第五电磁阀32 关闭，且所述第一电磁阀34打开，捏合机2内多余的氨气进入聚合釜2内，保证了聚合釜2内具有足够的氨源。

所述首次聚合时，同时进行搅拌，搅拌速度大于0r/min，且小于10r/min。

所述磷酸为脱硫脱砷后的磷酸，其浓度为80-85％，所述脱硫脱砷后的磷酸采用以下方法获得：

如图2所示，为一种湿法磷酸净化萃取系统，包括磷酸预处理装置和乳化剂预处理装置，所述磷酸预处理装置和乳化剂预处理装置的出料口连接有同一个乳化槽a04，该乳化槽a04内设有乳化器a23，所述乳化槽a04的出料口依次连接有萃取塔a10、洗涤塔a11、反萃塔a12，所述反萃塔a12的水相出口连接有脱硫脱砷槽a13，该脱硫脱砷槽a13连接有硫化钠加入管a14，所述脱硫脱砷槽a13的物料出口连接有吹脱塔a15，所述吹脱塔a15的液相出口连接有过滤装置a16，该过滤装置a16的液体出口连接有净化磷酸储存罐a17。

所述磷酸预处理装置包括预处理槽a01，该预处理槽a01连接有稀磷酸加入管a05和磷矿浆加入管a06，所述预处理槽a01外呈螺旋状缠绕有第三蒸汽加热管a21，所述预处理槽a01的出料口连接有继续反应槽a24，该继续反应槽a24连接有氢氧化钠溶液加入管a07，所述继续反应槽a24的出料口连接有沉淀过滤池a02，该沉淀过滤池a02的液体出口与所述乳化槽a04的进料口连接。

所述乳化剂预处理装置包括混合槽a03，该混合槽a03上设有磺化煤油加入管a08和磷酸三丁酯加入管a09，所述混合槽a03的出料口与所述乳化槽 a04的进料口连接。

所述洗涤塔a11的水相出口连接有回流管a22，该回流管a22的另一端与所述洗涤塔a11的进料口连接，所述洗涤塔a11的水相出口还连接有萃余酸槽a19。

所述反萃塔a12的有机相出口与所述混合槽a03连通。

所述吹脱塔a15的气相出口连接有吸收塔a18，该吸收塔a18的出液口与所述氢氧化钠溶液加入管a07连通。

所述预处理槽a01、混合槽a03、继续反应槽a24以及脱硫脱砷槽a13内分别设有搅拌器a20。

待处理的稀磷酸经稀磷酸加入管a05进入预处理槽a01内，通过磷矿浆加入管a06给预处理槽a01通入一定量的磷矿浆，按体积比计算，稀磷酸：磷矿浆＝100:1-2，同时给第三蒸汽加热管a21通入热蒸汽，使预处理槽a01 内反应温度保持在60℃左右，经搅拌磷矿浆与磷酸中的磷酸氟钙反应使钙与氟置换出来，生成氟化氢，由于氟化氢不稳定其会很快转与磷酸中的二氧化硅杂质反应生成无水氟硅酸；

反应结束后将其转入继续反应槽a24，无水氟硅酸与加入的50％的氢氧化钠溶液反应生成氟硅酸钠沉淀，按体积比计算，磷酸：氢氧化钠溶液＝100:0.8-1.2，经沉淀过滤池a02过滤后，滤渣另作处理，滤液进入乳化槽 a04；

将磺化煤油和磷酸三丁酯分别通过磺化煤油加入管a08和磷酸三丁酯加入管a09按一定比例加入混合槽a03，二者经搅拌器搅拌均匀后得到乳化剂(该乳化剂中磷酸三丁酯的浓度不小于50％)，乳化剂进入乳化槽a04内，乳化剂与磷酸被乳化器a23乳化，搅拌速度在3000-5000转/分钟、处理2min，乳化剂与磷酸的体积比为1:6；

进一步泵送至萃取塔a10，在萃取塔内磷酸被萃取进入有机相，萃取更完全；

再进入洗涤塔a11内，使磷酸中的杂质被萃出纯度达到要求，洗涤结束后有机相进入反萃塔a12，有机相从反萃塔底进入，而软水从反萃塔顶进入，从而将有机相中的磷酸反萃出来得到净化磷酸(水相)，从反萃塔a12出来的有机相则返回混合槽a03被重新利用，水相则进入脱硫脱砷槽a13进行脱砷，磷酸中的亚砷酸、砷酸与加入的硫化钠反应生成硫化砷、氢氧化钠，然后将磷酸送入吹脱塔a15，将溶液中的氢氧化钠吹脱进入尾气中，尾气经吸收塔a18吸收后，其中的氢氧化钠进入水中成为氢氧化钠溶液返回反应槽a，而其他气体则可达标排放，从吹脱塔a15出来的液相则经过滤装置a16过滤，本实施例中过滤装置a16为压滤机，滤渣另作处理，滤液即为净化后的高品质磷酸，其纯度高达99.93％。

实施例3，一种利用实施例1所述系统生产聚磷酸铵的方法，本实施例与实施例2的不同之处在于：步骤①中尿素和磷酸的摩尔比为1:0.8，温度为100℃；步骤②中首次聚合温度为330℃，时间1.5小时；步骤③中二次聚合时间为1小时。

实施例4，一种利用实施例1所述系统生产聚磷酸铵的方法，本实施例与实施例2的不同之处在于：步骤①中尿素和磷酸的摩尔比为1:0.6，温度为 90℃；步骤②中首次聚合温度为300℃，时间1.2小时；步骤③中二次聚合时间为3小时。

上述实施例2-4所获得的产品聚合度为100-120，经粉碎机29粉碎，筛分机30过250目筛后即可获得成品。

最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。