湿法磷酸渣生产复合多元素聚磷酸盐联产氟硅酸的方法
阅读说明：本技术 湿法磷酸渣生产复合多元素聚磷酸盐联产氟硅酸的方法 (Method for producing composite multi-element polyphosphate and co-producing fluosilicic acid by wet-process phosphoric acid residues ) 是由 盛勇 熊柏年 方睿 丁建 朱尤能 于艳敏 康建姣 王开珍 张长明 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了名称一种湿法磷酸渣生产复合多元素聚磷酸盐联产氟硅酸的方法,包括有以下步骤：(1)混料：将磷酸渣与浮选尾矿在混料器中混合均匀,得到固形物Ⅰ；(2)煅烧：将固形物Ⅰ煅烧,煅烧得到固形物Ⅱ；煅烧产生的气体水洗回收得到氟硅酸溶液；(3)破碎：将固形物Ⅱ破碎,得到复合多元素聚磷酸盐。本发明的有益效果是：本发明实现了高值化利用湿法磷酸渣的目的,获得了经济价值高的复合多元素聚磷酸盐和氟硅酸产品,整个生产工艺无固体废弃物、废水排放,少量废气经水洗涤后达标排放,具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。(The invention discloses a method for producing composite multi-element polyphosphate and co-producing fluosilicic acid by wet-process phosphoric acid residues, which comprises the following steps: (1) mixing materials: uniformly mixing phosphoric acid residues and flotation tailings in a mixer to obtain a solid I; (2) and (3) calcining: calcining the solid I to obtain a solid II; washing and recovering gas generated by calcination to obtain a fluosilicic acid solution; (3) crushing: and (4) crushing the solid II to obtain the composite multi-element polyphosphate. The invention has the beneficial effects that: the invention realizes the purpose of utilizing the wet-process phosphoric acid residues with high value, obtains the composite multi-element polyphosphate and fluosilicic acid products with high economic value, has no solid waste and wastewater discharge in the whole production process, discharges a small amount of waste gas after reaching the standard after being washed by water, and has good environmental benefit, economic benefit and social benefit.)
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，特别是一种湿法磷酸渣生产复合多元素聚磷酸盐联产氟硅酸的方法。
背景技术
磷酸是磷化工行业的重要生产中间产品，以之为原料可以生产一系列国民生产、生活必需品，如肥料、工业磷酸盐、饲料添加剂、食品添加剂等。磷酸又分为热法磷酸和湿法磷酸，相比而言，湿法磷酸相比热法磷酸有着较大的成本优势，因此，越来越多的企业选择使用湿法磷酸生产后续产品。
目前，湿法磷酸生产工艺主要是采用磷矿与硫酸反应，以副产物石膏结晶水数量可将工艺分为二水、半水、半水-二水等，占主导地位的是二水物法，其得到的磷酸w(P2O5)浓度一般在20%-30%。为满足饲料级磷酸钙盐、高浓度磷复肥生产，需将上述稀磷酸浓缩至w(P2O5)浓度45%-50%。随着浓缩过程水分的蒸发，磷酸中大量的杂质会随之析出，形成淤渣。浓缩后的磷酸需进一步脱氟等净化处理后才能作为生产饲料级磷酸钙盐、高浓度磷复肥原料酸，在此过程中会析出一定量的脱氟沉淀。
上述浓缩沉淀与脱氟沉淀统称为湿法磷酸渣，其主要成分为磷酸、硫酸钙、氟硅酸钠（钾）以及铁、铝、镁与磷结合形成的复合盐等。湿法磷酸渣如何妥善处理一直是磷化工企业面临的难题，一些企业是以湿法磷酸渣为原料生产过磷酸钙，如中国专利文献《一种利用磷酸渣生产过磷酸钙的生产方法》（申请号：201210457927.9）是将磷酸渣与磷矿、硫酸按照一定比例混合反应得到过磷酸钙，再如中国专利文献《一种湿法磷酸渣的综合利用方法》(申请号：21410263949.0) 是以工艺水洗涤磷酸渣，固液分离，液相用于磷铵和磷酸萃取工段，固相以硫酸水溶液、磷矿处理得粉状普钙产品或作为复混肥原料。
以上两种方法虽然都能处理磷酸渣，但是未能有效回收磷酸渣中的氟资源，而且主要产品都是目前产能严重过剩、低价值的过磷酸钙。两种方法相比，第二种方法增加了水洗涤方式回收磷酸工序，洗涤后的固相再作为生产普钙原料，这与中国专利文献《一种利用湿法磷酸渣生产磷镁肥的方法》（申请号：201510530452.5）处理磷酸渣的方法类似，所不同的是后者以洗涤后的磷酸渣为原料生产磷镁肥，但是两种方法在洗涤回收磷酸的过程，都会将磷酸渣中的可溶性杂质引入液相，以致影响肥料产品或磷酸质量。
也有以磷酸渣为原料制备复合肥的方法，如中国专利文献《一种利用磷酸生产中的酸渣制备硝基复合肥方法》（申请号：201410338769.4）首先将磷酸渣和水预混后再分别加入硝酸、气氨最后再经过造粒、干燥、筛分等工序制备得到硝基复合肥，此方法虽然利用磷酸渣制备得到复合肥，但是磷酸渣中的氟硅酸钠（钾）也被带入复合肥中，降低养分，同时其原料酸渣的有效磷要求在40%以上，而磷化工企业的磷酸渣w(P2O5)浓度一般在20%-35%，所以该方法推广范围有限。
而中国专利文献《利用磷酸沉渣制取磷酸铵肥料的方法和装置》（申请号：201310321076.X）是在磷酸渣中加入w(P2O5)为18%-20%稀磷酸后，与气氨、硫酸进行中和反应，再经浓缩、造粒等工序得到磷酸铵肥料，该方法能够制备得到磷酸铵肥料，但是依然不能回收磷酸渣中的氟资源，同时该方法没有磷酸渣除杂工序，制备得到的是产能过剩，低价值的农业级磷酸一铵和农业级磷酸二铵混合产品。
另外，以磷酸渣为原料制备复合肥的方法中，虽然有通过煅烧的方式使的氟溢出以回收氟，由于煅烧条件受到磷酸盐分子链裂解的影响，若温度太高，容易导致聚磷酸盐裂解，而温度太低，一些尾矿中的重金属元素不能有效脱除，这样得到的聚磷酸盐肥料用于农作物生长时往往会影响农作物的根系生长，从而影响农作物的出苗率和亩产量。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种湿法磷酸渣生产复合多元素聚磷酸盐联产氟硅酸的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种湿法磷酸渣生产复合多元素聚磷酸盐联产氟硅酸的方法，包括有以下步骤：
（1）混料：将磷酸渣与浮选尾矿在混料器中混合均匀，得到固形物Ⅰ；
（2）煅烧：将固形物Ⅰ煅烧，煅烧得到固形物Ⅱ；煅烧产生的气体水洗回收得到氟硅酸溶液；
（3）破碎：将固形物Ⅱ破碎，得到复合多元素聚磷酸盐；
进一步的，所述步骤（1）中磷酸渣为湿法磷酸工艺中产生的磷酸渣，其组成包括有10-40wt%的P2O5和2-28wt%的F；所述步骤（1）中浮选尾矿的组成包括有2-12wt% 的P2O5和10-21wt%的MgO；
进一步的，所述步骤（1）中磷酸渣的组成包括有20-35wt%的P2O5和6-21wt%的F；所述步骤（1）中浮选尾矿的组成包括有3-10wt% 的P2O5和12-20wt%的MgO；
进一步的，所述步骤（1）中固形物Ⅰ中磷与金属元素的摩尔比为P:（Mg+Ca-S）=0.5-2.3；
进一步的，所述步骤（1）中固形物Ⅰ中磷与金属元素的摩尔比为P:（Mg+Ca-S）=0.7-1.8；
进一步的，所述步骤（2）中氟硅酸溶液中氟硅酸的含量为3-19%；所述氟硅酸溶液用以进一步加工成氢氟酸、氟硅酸钠、氟化钠、氟化钾或氟化铵；
进一步的，所述步骤（2）中煅烧温度为340-550℃；煅烧时间为1-4h；
进一步的，将步骤（3）得到的复合多元素聚磷酸盐与硫酸钾、尿素等混合造粒，得到甘蔗专用肥或马铃薯专用肥；
更进一步的技术方案是，所述步骤（2）中，当煅烧温度达到380-400℃时，对煅烧炉内进行微波辐射，至温度升到400-500℃时，关闭微波辐射，继续升温。
本发明具有以下优点：本发明使用的湿法磷酸渣包括湿法磷酸浓缩过程、脱氟过程中的沉渣，上述两种湿法磷酸渣如何妥善处理一直是很多磷化工企业面临的共性问题。湿法磷酸渣与磷酸分离采用稠厚、板框压滤、离心等常规固液分离方式即可，避免了新增设备和工序。同时分离后的湿法磷酸渣，可以直接作为生产复合多元素聚磷酸盐的原料，由湿法磷酸渣制备的聚磷酸盐涵括了湿法磷酸渣中的钙、镁、硫、铁、锰、锌、硅等农作物生长过程中所需的多种元素，所以称之为复合多元素聚磷酸盐。相比其它处理方式，如水洗提取磷酸或加入磷酸生产过磷酸钙或复合肥，本发明工艺流程简单，无复杂工艺控制单元。
本发明可以有效回收湿法磷酸渣中的氟资源，目前氟资源主要来源于冰晶石头、萤石、磷矿石，萤石作为国家的战略资源已被限制开采。近年来，磷化工企业开始重点关注如何提高磷化工氟资源回收率，常规措施有提高湿法磷酸浓缩真空度、添加活性硅促使湿法磷酸中的氟尽量溢出或者更换氟洗涤喷头，强化洗涤效果从而增加洗涤率等措施。但是磷矿石中30%左右的氟资源仍以氟硅酸钠（钾）形式存在于浓缩沉渣、脱氟渣中，最终进入低端化产品，如过磷酸钙、农业级MAP、农业级DAP，影响产品品质。本发明在煅烧过程中，为尽可能使湿法磷酸渣中的氟硅酸钠（钾）分解，煅烧温度控制在340℃-550℃。在以上煅烧温度区间时，氟硅酸钠（钾）以SiF4和HF形式溢出，采用水洗方式回收，同时在这个温度区间内，通过改变煅烧条件，有利于避免聚磷酸盐的裂解。本发明可以回收湿法磷酸渣中85%以上的氟资源，解决了磷化工企业提升氟收率的瓶颈难题，推广性强，经济价值高。
本发明具有“以废治废”特色，采用的原料都是磷化工企业的常见废渣，不再需要添加其它原料，体现了本发明工艺流程的环保性、经济性。采用本发明生产的复合多元素聚磷酸盐中的磷、钙、镁等元素具有良好的缓释性。
本发明全面综合分析磷化工企业普遍存在的湿法磷酸渣的分类和组成，找到不同湿法磷酸渣共性点。避免现有湿法磷酸渣作为低端化产品原料或采用复杂工艺进行处理，湿法磷酸渣与尾矿煅烧生成的聚磷酸盐涵括来自湿法磷酸渣的钙、镁、硫、硅、铁、锰、锌等多种作物营养元素，同时利用其煅烧温度符合湿法磷酸渣中含氟化合物分解条件的特性，回收日益紧缺的氟资源，成功实现资源利用最大化。
本发明仅需混料、煅烧、水洗吸收、破碎三个步骤即可得到粉状复合多元素聚磷酸盐产品和氟硅酸水，工艺流程短、投资和运行成本低。
本发明采用的原料为湿法磷酸渣和浮选尾矿，具有“以废治废”特色，生产出的复合多元素聚磷酸盐涵括了湿法磷酸渣中钙、镁、硫、硅、铁、锰、锌等农作物生长过程中所需的多种元素，其中的磷、钙、镁等元素具有良好的缓释性，经济性好，避免了采用湿法磷酸渣生产低端化产品。
本发明能够有效回收湿法磷酸渣中85%以上的氟资源，显著提升磷化工企业的氟收率。
本发明实现了高值化利用湿法磷酸渣的目的，获得了经济价值高的复合多元素聚磷酸盐和氟硅酸产品，整个生产工艺无固体废弃物、废水排放，少量废气经水洗涤后达标排放，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。
附图说明
图1 为本发明的工艺流程示意图。
图2 为本发明制备的复合多元素聚磷酸盐配制的甘蔗专用肥。
图3 为本发明制备的复合多元素聚磷酸盐配制的马铃薯专用肥。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1：一种湿法磷酸渣生产复合多元素聚磷酸盐联产氟硅酸的方法，包括有以下步骤：
（1）混料：将磷酸渣与浮选尾矿在混料器中混合均匀，得到固形物Ⅰ；
（2）煅烧：将固形物Ⅰ煅烧，煅烧得到固形物Ⅱ；煅烧产生的气体水洗回收得到氟硅酸溶液；
（3）破碎：将固形物Ⅱ破碎，得到复合多元素聚磷酸盐；
所述步骤（1）中磷酸渣为湿法磷酸工艺中产生的磷酸渣，其组成包括有10-40wt%的P2O5和2-28wt%的F；所述步骤（1）中浮选尾矿的组成包括有2-12wt% 的P2O5和10-21wt%的MgO；
所述步骤（1）中磷酸渣的组成包括有20-35wt%的P2O5和6-21wt%的F；所述步骤（1）中浮选尾矿的组成包括有3-10wt% 的P2O5和12-20wt%的MgO；
所述步骤（1）中固形物Ⅰ中磷与金属元素的摩尔比为P:（Mg+Ca-S）=0.5-2.3；
所述步骤（1）中固形物Ⅰ中磷与金属元素的摩尔比为P:（Mg+Ca-S）=0.7-1.8；
所述步骤（2）中氟硅酸溶液中氟硅酸的含量为3-19%；所述氟硅酸溶液用以进一步加工成氢氟酸、氟硅酸钠、氟化钠、氟化钾或氟化铵；
所述步骤（2）中煅烧温度为340-550℃；煅烧时间为1-4h；
将步骤（3）得到的复合多元素聚磷酸盐与硫酸钾、尿素等混合造粒，得到甘蔗专用肥或马铃薯专用肥；
所述步骤（2）中，当煅烧温度达到380-400℃时，对煅烧炉内进行微波辐射，至温度升到400-500℃时，关闭微波辐射，继续升温。
本发明在煅烧过程中，为尽可能使湿法磷酸渣中的氟硅酸钠（钾）分解，煅烧温度控制在340℃-550℃。在以上煅烧温度区间时，氟硅酸钠（钾）以SiF4和HF形式溢出，采用水洗方式回收，同时在这个温度区间内，通过改变煅烧条件，有利于避免聚磷酸盐的裂解。本发明可以回收湿法磷酸渣中85%以上的氟资源，解决了磷化工企业提升氟收率的瓶颈难题，推广性强，经济价值高。
本发明具有“以废治废”特色，采用的原料都是磷化工企业的常见废渣，不再需要添加其它原料，体现了本发明工艺流程的环保性、经济性。采用本发明生产的复合多元素聚磷酸盐中的磷、钙、镁等元素具有良好的缓释性。
本发明全面综合分析磷化工企业普遍存在的湿法磷酸渣的分类和组成，找到不同湿法磷酸渣共性点。避免现有湿法磷酸渣作为低端化产品原料或采用复杂工艺进行处理，湿法磷酸渣与尾矿煅烧生成的聚磷酸盐涵括来自湿法磷酸渣的钙、镁、硫、硅、铁、锰、锌等多种作物营养元素，同时利用其煅烧温度符合湿法磷酸渣中含氟化合物分解条件的特性，回收日益紧缺的氟资源，成功实现资源利用最大化。
本发明仅需混料、煅烧、水洗吸收、破碎三个步骤即可得到粉状复合多元素聚磷酸盐产品和氟硅酸水，工艺流程短、投资和运行成本低。
本发明采用的原料为湿法磷酸渣和浮选尾矿，具有“以废治废”特色，生产出的复合多元素聚磷酸盐涵括了湿法磷酸渣中钙、镁、硫、硅、铁、锰、锌等农作物生长过程中所需的多种元素，其中的磷、钙、镁等元素具有良好的缓释性，经济性好，避免了采用湿法磷酸渣生产低端化产品。
本发明能够有效回收湿法磷酸渣中85%以上的氟资源，显著提升磷化工企业的氟收率。
实施例2：（小）一种湿法磷酸渣生产复合多元素聚磷酸盐联产氟硅酸的方法，包括有以下步骤：
（1）混料：将磷酸渣与浮选尾矿在混料器中混合均匀，得到固形物Ⅰ；
（2）煅烧：将固形物Ⅰ煅烧，煅烧得到固形物Ⅱ；煅烧产生的气体水洗回收得到氟硅酸溶液；
（3）破碎：将固形物Ⅱ破碎，得到复合多元素聚磷酸盐；
所述步骤（1）中磷酸渣为湿法磷酸工艺中产生的磷酸渣，其组成包括有10wt%的P2O5和2wt%的F；所述步骤（1）中浮选尾矿的组成包括有2wt% 的P2O5和10wt%的MgO；
所述步骤（1）中磷酸渣的组成包括有20wt%的P2O5和6-21wt%的F；所述步骤（1）中浮选尾矿的组成包括有3wt% 的P2O5和12wt%的MgO；
所述步骤（1）中固形物Ⅰ中磷与金属元素的摩尔比为P:（Mg+Ca-S）=0.5；
所述步骤（1）中固形物Ⅰ中磷与金属元素的摩尔比为P:（Mg+Ca-S）=0.7；
所述步骤（2）中氟硅酸溶液中氟硅酸的含量为3-19%；所述氟硅酸溶液用以进一步加工成氢氟酸、氟硅酸钠、氟化钠、氟化钾或氟化铵；
所述步骤（2）中煅烧温度为340℃；煅烧时间为1h；
将步骤（3）得到的复合多元素聚磷酸盐与硫酸钾、尿素等混合造粒，得到甘蔗专用肥或马铃薯专用肥；
所述步骤（2）中，当煅烧温度达到380℃时，对煅烧炉内进行微波辐射，至温度升到400℃时，关闭微波辐射，继续升温。
本发明在煅烧过程中，为尽可能使湿法磷酸渣中的氟硅酸钠（钾）分解，煅烧温度控制在340℃-550℃。在以上煅烧温度区间时，氟硅酸钠（钾）以SiF4和HF形式溢出，采用水洗方式回收，同时在这个温度区间内，通过改变煅烧条件，有利于避免聚磷酸盐的裂解。本发明可以回收湿法磷酸渣中85%以上的氟资源，解决了磷化工企业提升氟收率的瓶颈难题，推广性强，经济价值高。
本发明具有“以废治废”特色，采用的原料都是磷化工企业的常见废渣，不再需要添加其它原料，体现了本发明工艺流程的环保性、经济性。采用本发明生产的复合多元素聚磷酸盐中的磷、钙、镁等元素具有良好的缓释性。
本发明全面综合分析磷化工企业普遍存在的湿法磷酸渣的分类和组成，找到不同湿法磷酸渣共性点。避免现有湿法磷酸渣作为低端化产品原料或采用复杂工艺进行处理，湿法磷酸渣与尾矿煅烧生成的聚磷酸盐涵括来自湿法磷酸渣的钙、镁、硫、硅、铁、锰、锌等多种作物营养元素，同时利用其煅烧温度符合湿法磷酸渣中含氟化合物分解条件的特性，回收日益紧缺的氟资源，成功实现资源利用最大化。
本发明仅需混料、煅烧、水洗吸收、破碎三个步骤即可得到粉状复合多元素聚磷酸盐产品和氟硅酸水，工艺流程短、投资和运行成本低。
本发明采用的原料为湿法磷酸渣和浮选尾矿，具有“以废治废”特色，生产出的复合多元素聚磷酸盐涵括了湿法磷酸渣中钙、镁、硫、硅、铁、锰、锌等农作物生长过程中所需的多种元素，其中的磷、钙、镁等元素具有良好的缓释性，经济性好，避免了采用湿法磷酸渣生产低端化产品。
本发明能够有效回收湿法磷酸渣中85%以上的氟资源，显著提升磷化工企业的氟收率。
实施例3：（大）一种湿法磷酸渣生产复合多元素聚磷酸盐联产氟硅酸的方法，包括有以下步骤：
（1）混料：将磷酸渣与浮选尾矿在混料器中混合均匀，得到固形物Ⅰ；
（2）煅烧：将固形物Ⅰ煅烧，煅烧得到固形物Ⅱ；煅烧产生的气体水洗回收得到氟硅酸溶液；
（3）破碎：将固形物Ⅱ破碎，得到复合多元素聚磷酸盐；
所述步骤（1）中磷酸渣为湿法磷酸工艺中产生的磷酸渣，其组成包括有40wt%的P2O5和28wt%的F；所述步骤（1）中浮选尾矿的组成包括有12wt% 的P2O5和21wt%的MgO；
所述步骤（1）中磷酸渣的组成包括有35wt%的P2O5和21wt%的F；所述步骤（1）中浮选尾矿的组成包括有10wt% 的P2O5和20wt%的MgO；
所述步骤（1）中固形物Ⅰ中磷与金属元素的摩尔比为P:（Mg+Ca-S）=2.3；
所述步骤（1）中固形物Ⅰ中磷与金属元素的摩尔比为P:（Mg+Ca-S）=1.8；
所述步骤（2）中氟硅酸溶液中氟硅酸的含量为3-19%；所述氟硅酸溶液用以进一步加工成氢氟酸、氟硅酸钠、氟化钠、氟化钾或氟化铵；
所述步骤（2）中煅烧温度为550℃；煅烧时间为4h；
将步骤（3）得到的复合多元素聚磷酸盐与硫酸钾、尿素等混合造粒，得到甘蔗专用肥或马铃薯专用肥；
所述步骤（2）中，当煅烧温度达到400℃时，对煅烧炉内进行微波辐射，至温度升到500℃时，关闭微波辐射，继续升温。
本发明在煅烧过程中，为尽可能使湿法磷酸渣中的氟硅酸钠（钾）分解，煅烧温度控制在340℃-550℃。在以上煅烧温度区间时，氟硅酸钠（钾）以SiF4和HF形式溢出，采用水洗方式回收，同时在这个温度区间内，通过改变煅烧条件，有利于避免聚磷酸盐的裂解。本发明可以回收湿法磷酸渣中85%以上的氟资源，解决了磷化工企业提升氟收率的瓶颈难题，推广性强，经济价值高。
本发明具有“以废治废”特色，采用的原料都是磷化工企业的常见废渣，不再需要添加其它原料，体现了本发明工艺流程的环保性、经济性。采用本发明生产的复合多元素聚磷酸盐中的磷、钙、镁等元素具有良好的缓释性。
本发明全面综合分析磷化工企业普遍存在的湿法磷酸渣的分类和组成，找到不同湿法磷酸渣共性点。避免现有湿法磷酸渣作为低端化产品原料或采用复杂工艺进行处理，湿法磷酸渣与尾矿煅烧生成的聚磷酸盐涵括来自湿法磷酸渣的钙、镁、硫、硅、铁、锰、锌等多种作物营养元素，同时利用其煅烧温度符合湿法磷酸渣中含氟化合物分解条件的特性，回收日益紧缺的氟资源，成功实现资源利用最大化。
本发明仅需混料、煅烧、水洗吸收、破碎三个步骤即可得到粉状复合多元素聚磷酸盐产品和氟硅酸水，工艺流程短、投资和运行成本低。
本发明采用的原料为湿法磷酸渣和浮选尾矿，具有“以废治废”特色，生产出的复合多元素聚磷酸盐涵括了湿法磷酸渣中钙、镁、硫、硅、铁、锰、锌等农作物生长过程中所需的多种元素，其中的磷、钙、镁等元素具有良好的缓释性，经济性好，避免了采用湿法磷酸渣生产低端化产品。
本发明能够有效回收湿法磷酸渣中85%以上的氟资源，显著提升磷化工企业的氟收率。
实施例4：
湿法磷酸渣（浓缩渣）和浮选尾矿检测指标如下表1所示。
表1 实施例4所用湿法磷酸渣（浓缩渣）和浮选尾矿检测指标
总P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
CaO（wt%）
MgO（wt%）
SO<sub>3</sub>（wt%）
F（wt%）
磷酸渣
23.53
7.92
2.87
14.41
12.31
浮选尾矿
6.12
29.89
13.89
1.55
1.66
将以上湿法磷酸渣和浮选尾矿，按照重量比5:1进行均匀混合得固形物Ⅰ，其P：（Mg+Ca-S）的摩尔比1.71。将固形物Ⅰ在回转干燥窑中进行煅烧处理，煅烧温度为360℃，煅烧时间为1.2h，得块状固形物Ⅱ。收集煅烧过程产生气体，采用水洗方式吸收处理，得含氟硅酸11%的氟硅酸水。
将块状固形物Ⅱ破碎，得粉状的复合多元素聚磷酸盐，检测指标如下表2所示。
表2 实施例4所得复合多元素聚磷酸盐检测指标
总P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
有效P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
CaO（wt%）
MgO（wt%）
F（wt%）
MnO（wt%）
SiO<sub>2</sub>（wt%）
Zn（wt%）
S（wt%）
复合多元素聚磷酸盐
37.24
36.61
18.42
10.33
1.10
0.2
6.29
0.006
3.24
通过氟平衡计算和产品检测得，湿法磷酸渣中氟收率为86.42%，复合多元素聚磷酸盐聚合率82%，聚合度2.81。
实施例5：
湿法磷酸渣（脱氟渣）和浮选尾矿检测指标如下表3所示。
表3 实施例5所用湿法磷酸渣（脱氟渣）和浮选尾矿检测指标
总P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
CaO（wt%）
MgO（wt%）
SO<sub>3</sub>（wt%）
F（wt%）
磷酸渣
28.31
4.46
3.01
3.68
20.49
浮选尾矿
4.47
37.71
18.22
1.29
1.47
将以上湿法磷酸渣和浮选尾矿，按照重量比3:1进行均匀混合得固形物Ⅰ，其P：（Mg+Ca-S）的摩尔比0.88。将固形物Ⅰ在回转干燥窑中进行煅烧处理，煅烧温度为430℃，煅烧时间为1.5h，得块状固形物Ⅱ。收集煅烧过程产生气体，采用水洗方式吸收处理，得含氟硅酸13%的氟硅酸水。
将块状固形物Ⅱ破碎，得粉状的复合多元素聚磷酸盐，检测指标如下表4所示。
表4 实施例5所得复合多元素聚磷酸盐检测指标
总P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
有效P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
CaO（wt%）
MgO（wt%）
F（wt%）
MnO（wt%）
SiO<sub>2</sub>（wt%）
Zn（wt%）
S（wt%）
复合多元素聚磷酸盐
42.28
41.90
19.26
11.32
0.98
0.16
9.41
0.004
3.01
通过氟平衡计算和产品检测得，湿法磷酸渣的氟收率为88.27%，复合多元素聚磷酸盐聚合率85%，聚合度3.11。
实施例6：
湿法磷酸渣（脱氟渣和脱氟渣）和浮选尾矿检测指标如下表5所示。
表5 实施例6选用的湿法磷酸渣（脱氟渣和脱氟渣）和浮选尾矿检测指标
总P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
CaO（wt%）
MgO（wt%）
SO<sub>3</sub>（wt%）
F（wt%）
磷酸渣
25.81
5.74
2.99
8.90
15.26
浮选尾矿
8.35
33.76
13.53
5.28
1.72
将以上湿法磷酸渣和浮选尾矿，按照重量比4:1进行均匀混合得固形物Ⅰ，其P：（Mg+Ca-S）的摩尔比1.36。将固形物Ⅰ在回转干燥窑中进行煅烧处理，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h，得块状固形物Ⅱ。收集煅烧过程产生气体，采用水洗方式吸收处理，得含氟硅酸12%的氟硅酸水。
将块状固形物Ⅱ破碎，得粉状的复合多元素聚磷酸盐，检测指标如下表6所示。
表6 实施例6所得复合多元素聚磷酸盐检测指标
总P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
有效P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
CaO（wt%）
MgO（wt%）
F（wt%）
MnO（wt%）
SiO<sub>2</sub>（wt%）
Zn（wt%）
S（wt%）
复合多元素聚磷酸盐
43.32
42.98
20.01
10.99
0.84
0.18
8.72
0.0072
3.85
通过氟平衡计算和产品检测得，湿法磷酸渣的氟收率为86.26%，复合多元素聚磷酸盐聚合率87%，聚合度3.24。
实施例7：
湿法磷酸渣（浓缩渣）和浮选尾矿检测指标如下表7所示。
表7 湿法磷酸渣（浓缩渣）和浮选尾矿检测指标
总P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
CaO（wt%）
MgO（wt%）
SO<sub>3</sub>（wt%）
F（wt%）
磷酸渣
30.74
6.33
2.01
13.12
11.26
浮选尾矿
5.01
35.20
17.45
4.79
2.02
将以上湿法磷酸渣和浮选尾矿，按照重量比4:1进行均匀混合得固形物Ⅰ，其P：（Mg+Ca-S）的摩尔比0.94。将固形物Ⅰ在回转干燥窑中进行煅烧处理，煅烧温度为510℃，煅烧时间为3h，得块状固形物Ⅱ。收集煅烧过程产生气体，采用水洗方式吸收处理，得含氟硅酸15%的氟硅酸水。
将块状固形物Ⅱ破碎，得粉状的复合多元素聚磷酸盐，检测指标如下表8所示。
表8 实施例7所得复合多元素聚磷酸盐检测指标
总P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
有效P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
CaO（wt%）
MgO（wt%）
F（wt%）
MnO（wt%）
SiO<sub>2</sub>（wt%）
Zn（wt%）
S（wt%）
复合多元素聚磷酸盐
44.25
44.01
21.32
11.03
0.77
0.19
8.13
0.006
4.12
通过氟平衡计算和产品检测得，湿法磷酸渣的氟收率为89.32%，复合多元素聚磷酸盐聚合率90%，聚合度4.05。
实施例8 田间试验1
本次田间试验于2020年4月在内蒙古呼和浩特武川县试验田开展。
试验所用原料皆为普通市售产品：硫酸钾（K2O 52%）、尿素（总N 46.4%）、腐殖酸钾（有机质 75%）、七水硫酸锌（Zn 21.5%）、重过磷酸钙（有效P2O5 44%）、过磷酸钙（有效P2O5 18%）。
试验过程如下：
试验组1#：将30kg重过磷酸钙、33kg尿素、38kg硫酸钾、0.5kg腐殖酸钾、0.1kg七水硫酸锌作为基肥施用。
试验组2#：将30kg过磷酸钙、33kg尿素、38kg硫酸钾、0.5kg腐殖酸钾、0.1kg七水硫酸锌作为基肥施用。
试验组3#：将28kg实施例4制得的复合多元素聚磷酸盐、33kg尿素、38kg硫酸钾、0.5kg腐殖酸钾、0.1kg七水硫酸锌作为基肥施用。
试验组4#：将28kg实施例7制得的复合多元素聚磷酸盐、33kg尿素、38kg硫酸钾、0.5kg腐殖酸钾、0.1kg七水硫酸锌作为基肥施用。
此次试验所用土豆型号为希森6号，每组试验重复4次，对其出苗率、亩产量进行统计，统计结果如下表9所示。
表9 田间试验1统计结果
出苗率（%）
出苗增加率（%）
亩产量（Kg）
增产比例
试验组1#
80.14
---
2980
---
试验组2#
81.45
1.63
3148
5.64
试验组3#
85.79
7.05
3463
16.21
试验组4#
87.11
8.70
3592
20.54
上表数据表明，本发明制备的复合多元素聚磷酸盐与重过磷酸钙、过磷酸钙相比，有明显增加出苗率以及增产的效果。另外，由于试验4所用的聚磷酸盐比试验3所用的聚磷酸盐，聚合率更高，所以出苗增加率和亩产量都更有优势。
氟硅酸收率试验：
本次试验是于2020年10月，在位于昆明市寻甸县的中化云龙有限公司所建小试装置上完成，该套装置为现有全厂生产装置的等比例缩小，还原率达95%以上。
氟收率以每生产1吨P2O5（湿法磷酸）回收的100%氟硅酸量计。
试验数据表明：
试验1为还原模拟现有生产湿法磷酸和后续产品流程，其氟硅酸收率为58.9kg/tP2O5，与实际生产数据相符；
试验2在还原现有流程的基础上，以试验过程中产生的湿法磷酸渣（浓缩渣和脱氟渣）为原料，制备复合多元素聚磷酸盐并回收氟硅酸，其氟硅酸收率为93.7kg/tP2O5。
以上数据表明，采用本发明综合处理湿法磷酸渣，氟硅酸产量明显上升，增加率达到了59.08%。
实施例9：
采用和实施例7的方法制备粉状复合多元素聚磷酸盐，区别仅仅在于，在煅烧过程中，当温度升高至400℃，对煅烧炉内进行微波辐射，至温度升高至500℃时停止微波辐射，至温度升高到510℃后保持该温度下煅烧3h，得块状固形物Ⅱ。
将块状固形物Ⅱ破碎，得粉状的复合多元素聚磷酸盐，检测指标如下表10所示。
表10实施例9所得复合多元素聚磷酸盐检测指标
总P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
有效P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
CaO（wt%）
MgO（wt%）
F（wt%）
As（wt%）
复合多元素聚磷酸盐
58.6 5
56.0 1
19.32
16.03
1.81
0.00012
实施例10：
采用和实施例7的方法制备粉状复合多元素聚磷酸盐，区别仅仅在于，在煅烧过程中，当温度升高至400℃，对煅烧炉内进行微波辐射，至温度升高至540℃时停止微波辐射，至温度升高到550℃后保持该温度下煅烧3h，得块状固形物Ⅱ。
将块状固形物Ⅱ破碎，得粉状的复合多元素聚磷酸盐，检测指标如下表11所示。
表11实施例10所得复合多元素聚磷酸盐检测指标
总P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
有效P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
CaO（wt%）
MgO（wt%）
F（wt%）
As（wt%）
复合多元素聚磷酸盐
44.6 5
43.0 1
19.22
14.08
1.03
0.00010
实施例11：
采用和实施例10相同的方法制备粉状复合多元素聚磷酸盐，区别仅仅在于煅烧过程中不对煅烧炉内进行微波辐射。温度升高至550℃后保持该温度下煅烧3h，得块状固形物Ⅱ。
将块状固形物Ⅱ破碎，得粉状的复合多元素聚磷酸盐，检测指标如下表12所示。
表12实施例11所得复合多元素聚磷酸盐检测指标
总P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
有效P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>（wt%）
CaO（wt%）
MgO（wt%）
F（wt%）
As（wt%）
复合多元素聚磷酸盐
38.26
38.0 1
16.29
10.08
1.01
0.00025
由实施例10、11、12可知，煅烧的温度太高会影响聚磷酸盐的裂解，从而不利于聚磷酸盐的生成，但在升高温度的过程中，在达到一定高温时通过对煅烧炉内进行微波辐射，即能够有利于阻碍聚磷酸的裂解，同时有利于砷溢出，有利于减少聚磷酸盐中尾矿中砷的含量。
实施例13 田间试验2
采用和实施例8同样的田间试验方法
试验过程如下：
试验组1#：将30kg重过磷酸钙、33kg尿素、38kg硫酸钾、0.5kg腐殖酸钾、0.1kg七水硫酸锌作为基肥施用。
试验组2#：将30kg过磷酸钙、33kg尿素、38kg硫酸钾、0.5kg腐殖酸钾、0.1kg七水硫酸锌作为基肥施用。
试验组3#：将28kg实施例9制得的复合多元素聚磷酸盐、33kg尿素、38kg硫酸钾、0.5kg腐殖酸钾、0.1kg七水硫酸锌作为基肥施用。
试验组4#：将28kg实施例10制得的复合多元素聚磷酸盐、33kg尿素、38kg硫酸钾、0.5kg腐殖酸钾、0.1kg七水硫酸锌作为基肥施用。
试验组54#：将28kg实施例11制得的复合多元素聚磷酸盐、33kg尿素、38kg硫酸钾、0.5kg腐殖酸钾、0.1kg七水硫酸锌作为基肥施用。
此次试验所用土豆型号为希森6号，每组试验重复4次，对其出苗率、亩产量进行统计，统计结果如下表12所示。
表12 田间试验2统计结果
出苗率（%）
出苗增加率（%）
亩产量（Kg）
增产比例
试验组1#
80.14
---
2980
---
试验组2#
81.45
1.63
3148
5.64
试验组3#
92.87
11.70
4092
20.54
试验组4#
88.79
9.05
3569
16.21
试验组5#
80.94
1.34
2997
5.98
由表12 的结果可知，在煅烧过程的升温过程中，对煅烧炉内进行微波辐射后，有利于砷的溢出，制得的复合多元素聚磷酸盐制备得到的土豆专用肥，更有利于提高出苗率，更有利于提高亩产量。实施例9所制得的复合多元素聚磷酸盐含量高，即依赖于原料配比的合适控制，还源于合适的煅烧温度和煅烧条件，有利于保护聚磷酸盐不至裂解，同时，高温和微波辐射的环境，将尾矿中含有的砷脱除，有利于土豆种苗的生长。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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