阅读说明：本技术 聚磷酸铵制备细粒径控制方法及其应用 (Method for controlling fine particle size in preparation of ammonium polyphosphate and application thereof ) 是由 裘雪阳 朱峰 徐玲 陈建军 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚磷酸铵制备细粒径控制方法及其应用。方法包括反应步骤、冷却步骤及粉碎步骤。反应步骤：将摩尔比为1：1的五氧化二磷和磷酸氢二铵搅拌均匀,加热通氨,通氨量为0.5 m3/h-2.5m3/h,升温到150℃-200℃后,调节通氨量为1.0 m3/h-4.0m3/h,继续温度升到260℃-310℃,反应2h-5h；当反应物内温稳定了5min-15min后,加入0.5%-3%的缺氨聚磷酸铵粉末；冷却步骤：停止加热,降低通氨量,通氨量为0.2 m3/h~1m3/h,冷却1~2h,得到聚磷酸铵粗产品；粉碎步骤：采用空气分级磨粉碎机粉碎聚磷酸铵粗产品,得到控制细粒径的结晶II型聚磷酸铵产品。(The invention provides a method for controlling the fine particle size of ammonium polyphosphate preparation and application thereof. The method comprises a reaction step, a cooling step and a crushing step. The reaction steps are as follows: mixing a mixture of 1: uniformly stirring the phosphorus pentoxide and the diammonium phosphate of 1, heating for ammonia introduction, carrying out thin film evaporation at 0.5 m/h-2.5 m/h, heating to 150-200 ℃, adjusting for ammonia introduction to 1.0 m/h-4.0 m, carrying out thin film evaporation at 260-310 ℃, and reacting for 2-5 h; when the temperature in the reactant is stabilized for 5min-15min, 0.5% -3% of ammonia-deficient ammonium polyphosphate powder is added; and (3) cooling: stopping heating, reducing ammonia flow, carrying out thin film evaporation at 0.2-1 m, and cooling for 1-2 h to obtain a coarse ammonium polyphosphate product; a crushing step: and (3) crushing the coarse ammonium polyphosphate product by adopting an air classification mill crusher to obtain a crystal II type ammonium polyphosphate product with a controlled fine particle size.)

聚磷酸铵制备细粒径控制方法及其应用

技术领域

本发明涉及聚磷酸铵制备技术领域，尤其是一种聚磷酸铵制备细粒径控制方法及其应用。

背景技术

聚磷酸铵（APP）是一种可以生物降解的以磷、氮型环保的无机阻燃剂，可作为涂料、塑料和橡胶的阻燃剂使用，有多种晶型结构，其中I、II两种最为常用，结晶II型性能更好。因此在防火涂料、树脂、橡胶纸张、木材、纤维等阻燃领域有着广泛的应用，具有低毒性、低烟雾的特点。聚磷酸铵是钢结构膨胀型防火涂料重要的组成部分，对粘度及储存稳定的高要求，对各种原材料性能及粒径有特定的要求。

已知的“一种电子级聚磷酸铵阻燃剂制备方法”采用磷酸氢二铵和五氧化二磷经研磨混合后通氨采用三段升温工艺，再进行聚氨酯包覆材料进行改性买得到粒径可达500目的电子级聚磷酸铵。该方法主要是对细粒径APP的制备，同时，原材料研磨具有一定的吸湿性影响产品性能。还有人也才采用了将聚磷酸铵在溶剂中研磨与三嗪阻燃剂改性的方法，控制产品粒径。

已知的另一种“高耐热性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法”采用磷酸氢二铵和五氧化二磷混合反应，通氨后喷淋高浓度尿素溶液，该方法生产的产品粒径小，平均粒径小于10微米。尿素溶液中大量的水，不但会影响合成过程的缩合反应，且大量水的逸发，增加能耗。

还有一种“高聚合度窄分子量分布的结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法”采用磷酸氢二铵和五氧化二磷等摩尔混合反应，起始过程通入大量惰性气体，通过氨气的通入、停止、复通，并以表面处理经进行反应，得到产品粒径较细的聚磷酸铵产品（小于12微米）。产品制备过程中需要通入氮气、氦气、氩气等惰性气体，增加生产成本，同时值得的产品粒径整体较小。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚磷酸铵制备细粒径控制方法及其应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供的一种聚磷酸铵制备细粒径控制方法，包括反应步骤、冷却步骤及粉碎步骤。

反应步骤：将摩尔比为1：1的五氧化二磷和磷酸氢二铵搅拌均匀，加热通氨，通氨量为0.5 m³/h -2.5m³/h，升温到150℃-200℃后，调节通氨量为1.0 m³/h - 4.0m³/h，继续温度升到260℃-310℃，反应2h-5h；当反应物内温稳定了5min-15min后，加入0.5%-3%的缺氨聚磷酸铵粉末；

冷却步骤：停止加热，降低通氨量，通氨量为0.2 m³/h ~1m³/h，冷却1~2h，得到聚磷酸铵粗产品；

粉碎步骤：采用空气分级磨粉碎机粉碎聚磷酸铵粗产品，得到控制细粒径的结晶II型聚磷酸铵产品。

可选的，缺氨聚磷酸铵粉末由以下方法制备得到：

在捏合机中加入五氧化二磷120公斤，磷酸氢二铵113公斤，转速60 RPM下搅拌均匀后，升温通氨，氨通入量为8.0m3/h，温度升到250℃时，成粘稠糖浆状液体，反应最终温度达到300℃，保持2h；降低通氨量为1.5 m3/h，反应3h，反应温度逐渐降低到240℃，得到白色结晶II型多聚磷酸铵固体粉末；将白色结晶II型多聚磷酸铵固体粉末加入捏合机中，搅拌速度150RPM，通入氮气，流量0.3m3/h，温度升到220℃后，保温时间3h，冷却粉碎得到缺铵聚磷酸铵粉末。

可选的，反应步骤中加入的缺氨聚磷酸铵粉末为1%-1.7%。

可选的，缺氨聚磷酸铵粉末的D50为5µm -10µm。

更进一步的，缺氨聚磷酸铵粉末的D50为5µm -6µm。

可选的，空气分级磨粉碎机的喂料频率15 HZ ~20HZ，内分频率30 HZ ~50HZ，风机频率30 HZ ~45HZ。

可选的，五氧化二磷的含量≥99.5%，活性R值≥1.7，还原物比例≤0.005%。

可选的，控制细粒径的结晶II型聚磷酸铵产品中粒径≤2.19μm所占比例小于等于2%。

本发明还提供一种控制细粒径的结晶II型聚磷酸铵产品的应用，控制细粒径的结晶II型聚磷酸铵产品由任一如上的聚磷酸铵制备细粒径控制方法制备得到，控制细粒径的结晶II型聚磷酸铵产品在钢结构防火涂料中作为阻燃剂使用。

可选的，控制细粒径的结晶II型聚磷酸铵产品在防火涂料中的质量比为24%。

综上，本发明不需要通入大量的惰性气体，并且不需要通入含有大量水分的尿素，更加不需要对原材料进行研磨就可以控制最终产品的细粒径的比例，而细粒径≤2.19μm所占比例小于等于2%的结晶II型聚磷酸铵产品在钢结构防火涂料中作为阻燃剂使用。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明中涉及的百分比都为质量百分比。比如说，加入0.5%-3%的缺氨聚磷酸铵粉末中的0.5%-3%指的是缺氨聚磷酸铵粉末占总反应物的质量的0.5%-3%。

实施例1

①、反应步骤：500L捏合机中投入125kg五氧化二磷和116kg磷酸氢二铵（摩尔比为1:1，五氧化二磷的含量大于等于99.5%，活性R值大于等于1.7，还原物比例小于0.005%），搅拌均匀后加热、通氨，通氨量为1.3m³/h（100kg反应物计）。升温到160℃，通氨量2.5m³/h，五氧化二磷和磷酸氢二铵物料熔融反应放热，反应温度升高至280℃，稳定10分钟后加入4.8kg D50为7µm缺氨聚磷酸铵，该阶段反应时间3小时；

②、冷却：停止加热，减小通氨量，以每100kg反应物计，通氨量为1m³/h，继续反应冷却1h，出料；

③、产品经空气分级磨粉碎机，喂料频率20HZ，内分频率30HZ，风机频率30HZ，得到控制细粒径的结晶II型聚磷酸铵产品。

实施例2

①、反应：500L捏合机中投入125kg五氧化二磷和116kg磷酸氢二铵（摩尔比为1:1，五氧化二磷的含量大于等于99.5%，活性R值大于等于1.7，还原物比例小于0.005%），搅拌均匀后加热、通氨，通氨量为0.5m³/h（100kg反应物计）。升温到150℃，通氨量4.0m³/h，五氧化二磷和磷酸氢二铵物料熔融反应放热，反应温度升高至310℃，稳定5分钟后加入7.23kgD50为10µm缺氨聚磷酸铵，该阶段反应时间2小时；

②、冷却：停止加热，减小通氨量，以每100kg反应物计，通氨量为0.2m³/h，继续反应冷却2h，出料；

③、产品经空气分级磨粉碎机，喂料频率20HZ，内分频率30HZ，风机频率30HZ，得到控制细粒径的结晶II型聚磷酸铵产品。

实施例3

①、反应：500L捏合机中投入125kg五氧化二磷和116kg磷酸氢二铵（摩尔比为1:1，五氧化二磷的含量大于等于99.5%，活性R值大于等于1.7，还原物比例小于0.005%），搅拌均匀后加热、通氨，通氨量为2.5m³/h（100kg反应物计）。升温到200℃，通氨量1.0m³/h，五氧化二磷和磷酸氢二铵物料熔融反应放热，反应温度升高至260℃，稳定15分钟后加入1.21kgD50为5µm缺氨聚磷酸铵，该阶段反应时间5小时；

②、冷却：停止加热，减小通氨量，以每100kg反应物计，通氨量为1m³/h，继续反应冷却2h，出料；

③、产品经空气分级磨粉碎机，喂料频率20HZ，内分频率30HZ，风机频率30HZ，得到控制细粒径的结晶II型聚磷酸铵产品。

实施例4

①、反应：500L捏合机中投入125kg五氧化二磷和116kg磷酸氢二铵（摩尔比为1:1，五氧化二磷的含量大于等于99.5%，活性R值大于等于1.7，还原物比例小于0.005%），搅拌均匀后加热、通氨，通氨量为1.5m³/h（100kg反应物计）。升温到180℃，通氨量2.5m³/h，五氧化二磷和磷酸氢二铵物料熔融反应放热，反应温度升高至300℃，稳定5分钟后加入2.50kgD50为6µm缺氨聚磷酸铵，该阶段反应时间4小时；

②、冷却：停止加热，减小通氨量，以每100kg反应物计，通氨量为0.5m³/h，继续反应冷却1.5h，出料；

③、产品经空气分级磨粉碎机，喂料频率20HZ，内分频率30HZ，风机频率30HZ，得到控制细粒径的结晶II型聚磷酸铵产品。

实施例5

反应温度升高至295℃，稳定10分钟后加入4.00kg，D50为5µm缺氨聚磷酸铵，该阶段反应时间3小时。余同实施例4。

实施例6

①、反应：500L捏合机中投入125kg五氧化二磷和116kg磷酸氢二铵（摩尔比为1:1，五氧化二磷的含量大于等于99.5%，活性R值大于等于1.7，还原物比例小于0.005%），搅拌均匀后加热、通氨，通氨量为1.5m³/h（100kg反应物计）。升温到170℃，通氨量3.0m³/h，五氧化二磷和磷酸氢二铵物料熔融反应放热，反应温度升高至290℃，稳定15分钟后加入4.00kgD50为7µm缺氨聚磷酸铵，该阶段反应时间3.5小时。余同实施例4。

对比实施例1

①、反应：500L捏合机中投入125kg五氧化二磷和116kg磷酸氢二铵（摩尔比为1:1，五氧化二磷的含量大于等于99.5%，活性R值大于等于1.7，还原物比例小于0.005%），搅拌均匀后加热、通氨，通氨量为1.3m³/h（100kg反应物计）。升温到160℃，通氨量2.5m³/h，五氧化二磷和磷酸氢二铵物料熔融反应放热，反应温度升高至280℃，反应时间3小时；

②、冷却：停止加热，减小通氨量，以每100kg反应物计，通氨量为1m³/h，继续反应冷却1h，出料；

③、产品经空气分级磨粉碎机，喂料频率20HZ，内分频率30HZ，风机频率30HZ，得到结晶II型聚磷酸铵产品。

对比实施例2

①、反应：500L捏合机中投入125kg五氧化二磷和116kg磷酸氢二铵（摩尔比为1:1，五氧化二磷的含量大于等于99.5%，活性R值大于等于1.7，还原物比例小于0.005%），搅拌均匀后加热、通氨，通氨量为1.3m³/h（100kg反应物计）。升温到160℃，通氨量2.5m³/h，五氧化二磷和磷酸氢二铵物料熔融反应放热，反应温度升高至280℃，稳定10分钟后加入8kg D50为15µm结晶II型缺氨聚磷酸铵，该阶段反应时间3小时；

②、冷却：停止加热，减小通氨量，以每100kg反应物计，通氨量为1m³/h，继续反应冷却1h，出料；

③、产品经空气分级磨粉碎机，喂料频率20HZ，内分频率30HZ，风机频率30HZ，得到结晶II型聚磷酸铵产品。

对比实施例3

①、反应：500L捏合机中投入125kg五氧化二磷和116kg磷酸氢二铵（摩尔比为1:1，五氧化二磷的含量大于等于99.5%，活性R值大于等于1.7，还原物比例小于0.005%），搅拌均匀后加热、通氨，通氨量为1.3m³/h（100kg反应物计）。升温到160℃，通氨量2.5m³/h，五氧化二磷和磷酸氢二铵物料熔融反应放热，反应温度升高至280℃，稳定10分钟后加入8kg D50为7µm结晶II型聚磷酸铵，该阶段反应时间3小时；

②、冷却：停止加热，减小通氨量，以每100kg反应物计，通氨量为1m³/h，继续反应冷却1h，出料；

③、产品经空气分级磨粉碎机，喂料频率20HZ，内分频率30HZ，风机频率30HZ，得到结晶II型聚磷酸铵产品。

将实施例1-6所得的控制细粒径的结晶II型聚磷酸铵产品和对比实施例1-3制得的结晶II型聚磷酸铵均进行D50粒径、细粒径≤2.19μm数量百分比、粘度、pH、水溶性的测试，各性能测试结果如表1。

本发明中采用的粒径测试方法：取约0.05 g样品于10 ml量杯中，加入约8 ml-10ml无水酒精，搅拌后进行超声2 min分散。按激光粒径分析仪操作步骤对试验溶液进行测定。

本发明中采用的pH值测试方法：配置10%(质量百分比）产品水悬浮液，在25±1℃下搅拌30min，用pH计测试。

本发明中采用的水溶性测试方法：配置10%(质量百分比）产品水悬浮液，在规定温度下搅拌30min，过滤，得到滤液，烘干，以100克水中溶解的产品克重表示。

本发明中采用的粘度测试方法：配置10%(质量百分比）产品水悬浮液，在25±1℃下搅拌30min，采用同轴双圆筒旋转粘度NDJ-79测试粘度。

表1 各实施例粒径控制聚磷酸铵与对比实施例聚磷酸铵性能对比

备注1：防火涂料：水20%；聚磷酸铵（实施例及对比例）24%；蜜胺8%；季戊四醇8%；钛白粉10%；叔醋乳液28；助剂2%。

结晶II型聚磷酸铵的制备包括反应过程和最终产品的粉碎两个步骤，反应过程由预聚合、氨化转晶和通氨熟化三阶段组成，其中氨化转晶和通氨熟化对聚磷酸铵产品最终晶体形态、颗粒大小有明显影响。在氨化转晶过程，反应条件及均匀性对聚磷酸铵产品最终晶体形态、颗粒大小影响明显；通氨熟化降温过程也会影响产品的链增长，对最终晶体形态、颗粒大小有一定影响。最终产品的粉碎过程主要是对大颗粒的聚磷酸铵起到粉碎作用，对粒径≤5微米的聚磷酸铵粉碎作用不大。因此控制聚磷酸铵产品中粒径小于2微米比例，需要在反应过程进行原材料和合成工艺的调整和控制。

结晶II型聚磷酸铵常规的平均粒径约为15-25微米，在不同的应用场合对聚磷酸铵产品的粒径大小有不同的要求，在纺织品涂层、聚氨酯发泡材料中由于涂层厚度和泡壁厚度，要求粒径小、分散性好为主要研发方向。但在钢构防火涂料中，聚磷酸铵的比表面积理论上会影响聚磷酸铵粉体的吸油值，进而影响在防火涂料的粘度，粒径过粗/过细均会影响粉体在介质中整体性能，聚磷酸铵粒径越小，吸油度越大，涂料配方中的起始粘度越高，不利于后期储存，对防火涂料的耐火时间都有一定的影响，必须对粒径小于2微米的部分进行控制。

通过对比对比实施例和实施例的数据可知，实施例1-6中的控制细粒径的结晶II型聚磷酸铵产品的细粒径≤2.19μm的百分比小于1.7%，而对比实施例中的结晶II型聚磷酸铵产品的细粒径≤2.19μm的百分比大于3%，是实施例的近两倍，因此，本申请的实施例1-6中的控制细粒径的结晶II型聚磷酸铵产品的细粒径≤2.19μm的部分很少。进一步通过对比实施例1-6、对比实施例1-3中的结晶II型聚磷酸铵产品的涂料粘度，本申请中的细粒径≤2.19μm的百分比小于1.7%控制细粒径的结晶II型聚磷酸铵产品的28周粘度变化率明显降低，各实施例中得到的粒径控制结晶II型聚磷酸铵的乳液28周粘度变化在200%以下，未加结晶II型缺氨聚磷酸铵的对比实施例1、加普通结晶II型聚磷酸铵的对比实施例3变化率超过500%，加入大粒径D50为15µm的结晶II型缺氨聚磷酸铵的对比实施例2变化率超过350%。

更进一步的，通过对比对比实施例二和三漆各个实施例的数据，当添加的的缺氨聚磷酸铵粉末为1%-1.7%，缺氨聚磷酸铵粉末的D50为5µm -6µm时，对最终产品的细粒径的比例控制的更优。

本发明不需要通入大量的惰性气体，并且不需要通入含有大量水分的尿素，更加不需要对原材料进行研磨就可以控制最终产品的细粒径的比例。

虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。