阅读说明：本技术 异维生素c钾的制备方法 (Preparation method of potassium isoascorbate ) 是由 崔凤霞 高莉 秦天苍 史小利 张建国 张抗 郭金权 刘银霞 曹晓伟 曹琳青 肖媛 于 2019-12-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种异维生素C钾的制备方法,该异维生素C钾的制备方法包括以下步骤：将2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液用醇溶解,之后加入催化剂并加热进行酯化反应,反应结束后降温结晶,之后过滤并洗涤至pH值为6～8,得2-酮基-D-葡萄糖酸酯；取钾离子供体烘干,之后加入醇中即得钾离子供体-醇悬浊液；向2-酮基-D-葡萄糖酸酯加入醇中并加热搅拌,之后加入钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应,反应结束即得。钾离子供体受醇的保护,不与空气直接接触,使得钾离子供体较为容易转化至异维生素C钾,可成功制备异维生素C钾,且收率较高。(The invention relates to a preparation method of isovitamin C potassium, which comprises the following steps: dissolving the 2-keto-D-gluconic acid concentrated solution with alcohol, adding a catalyst, heating for esterification reaction, cooling for crystallization after the reaction is finished, filtering, and washing until the pH value is 6-8 to obtain 2-keto-D-gluconic acid ester; drying the potassium ion donor, and adding the dried potassium ion donor into alcohol to obtain potassium ion donor-alcohol suspension; adding 2-keto-D-gluconate into alcohol, heating and stirring, adding potassium ion donor-alcohol suspension for conversion reaction, and finishing the reaction. The potassium ion donor is protected by alcohol and is not in direct contact with air, so that the potassium ion donor is easier to convert into the isovitamin C potassium, the isovitamin C potassium can be successfully prepared, and the yield is high.)

异维生素C钾的制备方法

技术领域

本发明属于异维生素C钾生产工艺技术领域，具体涉及一种异维生素C钾的制备方法。

背景技术

异维生素C钾可替代异维生素C钠应用在多个领域。例如，异维生素C钾可作为食品添加剂应用在食品领域，主要起到保鲜、助色、抗氧、防腐的作用。提纯过程中会产生一部分母液，母液中含有大量的钾离子，可以转化为钾肥，节省废水处理费用且可产生经济效益。

异维生素C钾的常规的合成方法为：利用催化剂使得2-酮基-葡萄糖酸内脂化，之后加入碱性钾离子供体，反应之后经过提纯得到异维生素C钾。现有技术中，申请公布号为CN108129427A的发明专利公布了一种异维生素C钾及其制备方法和应用，该异维生素C钾的制备方法为：以2--酮基-D-葡萄糖酸为原料，加入醇溶剂及催化剂进行酯化反应，然后加入碱性钾离子供体进行转化反应，得到异维生素C钾，这种制备方法与现有的异维生素C钠的制备方法较为接近，但是因为钾较钠活泼，在制备异维生素C钾时，采用原有异维生素C钠的制备方法制备异维生素C钾，或是制备不成功，或是制备而得的异维生素C钾的收率较低，成本较高，无法达到工业化生产的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种异维生素C钾的制备方法，该异维生素C钾制备方法制得的异维生素C钾收率较高。

为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：异维生素C钾的制备方法，包括以下步骤：

1)酯化反应：将2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液用醇溶解，之后加入催化剂并加热进行酯化反应，反应结束后降温结晶，之后过滤并洗涤至pH值为6～8，得2-酮基-D-葡萄糖酸酯；

2)配制钾离子供体醇溶液：取钾离子供体烘干，之后加入醇中即得钾离子供体-醇悬浊液；

3)转化反应：向步骤1)中的2-酮基-D-葡萄糖酸酯加入醇中并加热搅拌，之后加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，反应结束即得。

进一步地，步骤1)中所述催化剂为浓硫酸、磷酸、硝酸、强酸性阳离子树脂中的一种或几种。

进一步地，步骤1)中所述醇为C1～C4醇中的一种或几种。

进一步地，步骤1)中所述2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与醇的质量比为1:2～1:8，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与催化剂的质量比为1：0.01～1:1；酯化反应的温度为25～68℃，反应时间为2～6h。

进一步地，步骤2)中所述钾离子供体为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或几种。

进一步地，步骤2)中所述钾离子供体与醇的质量比为1:7～1:15。

进一步地，步骤2)中所述钾离子供体与醇混合时，使用胶体磨进行混合，将钾离子供体与醇混合成均匀的半流体状钾离子供体-醇悬浊液。

进一步地，步骤3)中所述2-酮基-D-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:1～1:5，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.25～1:0.4。

进一步地，步骤3)中所述转化反应的温度为40～68℃，反应时间为3～6h。

进一步地，步骤3)中所述转化反应将钾离子供体-醇悬浊液以流加的方式加入，流加时间为1.5～3h。

本发明的有益效果：

本发明的异维生素C钾的制备方法，采用两步法制备异维生素C，首先进行酯化反应，之后在2-酮基-D-葡萄糖酸酯中加入钾离子供体-醇的悬浊液进行转化反应，使得钾离子供体转化至异维生素C钾。因钾比钠活泼，钾离子供体易与空气中的物质发生反应，使得钾离子供体发生变化，较难转化至异维生素C钾，本发明的钾离子供体受醇的保护，不与空气直接接触，使得钾离子供体较为容易转化至异维生素C钾，可成功制备异维生素C钾，且收率较高。

本发明的异维生素C钾的制备方法，酯化反应通过过滤将反应液中的杂质，包括催化剂以及部分反应的副产物除去，之后再用醇将其2-酮基-D-葡萄糖酸酯溶解，使得与钾离子供体进行反应的2-酮基-D-葡萄糖酸酯的纯度较高，可成功制备异维生素C钾，且收率较高，此外，最终反应完成时的杂质较少，便于对异维生素C钾进行提纯，可节省成本。

本发明的异维生素C钾的制备方法，在钾离子供体与醇混合前，先将钾离子供体烘干，因钾离子供体多易吸水，如果钾离子供体与醇的混合悬浊液中有水存在，则对转化反应影响较大，使得最终得到的产品不合格，如果将钾离子供体烘干，则可避免上述情况出现。

本发明的异维生素C钾的制备方法，钾离子供体为细粉状，其与醇混合时不会溶解在醇中，而是形成悬浊液，使用胶体磨将钾离子供体与醇混合，可使得钾离子供体均匀的分布在醇中，二者形成均匀的悬浊液，有利于反应充分进行。

本发明的异维生素C钾的制备方法，因钾离子供体-醇悬浊液为半流体状，采用流加的方式将钾离子供体-醇悬浊液逐渐加入到2-酮基-D-葡萄糖酸酯与醇的混合液中，避免将一次性将钾离子供体-醇悬浊液加入引起剧烈反应或搅拌不均匀。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例的异维生素C钾的制备方法，包括以下步骤：

1)酯化反应：将2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液用甲醇溶解，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与甲醇的质量比为1:2，之后加入浓硫酸并加热进行酯化反应，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与浓硫酸的质量比为1:0.5。酯化反应的温度为50℃，反应时间为4h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的pH值为6，得2-酮基-D-葡萄糖酸酯湿品。

2)配制钾离子供体醇溶液：取碳酸钾和甲醇，将碳酸钾与甲醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，碳酸钾与甲醇的质量比为1:10。

3)将步骤1)中的2-酮基-D-葡萄糖酸酯加入甲醇中并加热搅拌，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:4。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为2h，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.3。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为4h，反应时间为50℃，反应结束降温至30℃，离心分离即得。

实施例2

本实施例的异维生素C钾的制备方法，包括以下步骤：

1)酯化反应：将2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液用甲醇溶解，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与甲醇的质量比为1:5，之后加入浓硫酸并加热进行酯化反应，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与浓硫酸的质量比为1:0.1。酯化反应的温度为60℃，反应时间为3h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的pH值为7，得2-酮基-D-葡萄糖酸酯湿品。

2)配制钾离子供体醇溶液：取碳酸钾和甲醇，将碳酸钾与甲醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，碳酸钾与甲醇的质量比为1:7。

3)将步骤1)中的2-酮基-D-葡萄糖酸酯加入甲醇中并加热搅拌，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:5。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为2h，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.4。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为5h，反应时间为45℃，反应结束降温至20℃，离心分离即得。

实施例3

本实施例的异维生素C钾的制备方法，包括以下步骤：

1)酯化反应：将2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液用甲醇溶解，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与甲醇的质量比为1:8，之后加入浓硫酸并加热进行酯化反应，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与浓硫酸的质量比为1:0.01。酯化反应的温度为68℃，反应时间为2h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的pH值为6.5，得2-酮基-D-葡萄糖酸酯湿品。

2)配制钾离子供体醇溶液：取碳酸钾和甲醇，将碳酸钾与甲醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，碳酸钾与甲醇的质量比为1:15。

3)将步骤1)中的2-酮基-D-葡萄糖酸酯加入甲醇中并加热搅拌，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:1。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为1.5h，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.25。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为3h，反应时间为68℃，反应结束降温至30℃，离心分离即得。

实施例4

本实施例的异维生素C钾的制备方法，包括以下步骤：

1)酯化反应：将2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液用甲醇溶解，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与甲醇的质量比为1:4，之后加入浓硫酸并加热进行酯化反应，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与浓硫酸的质量比为1:1。酯化反应的温度为25℃，反应时间为6h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的pH值为8，得2-酮基-D-葡萄糖酸酯湿品。

2)配制钾离子供体醇溶液：取碳酸钾和甲醇，将碳酸钾与甲醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，碳酸钾与甲醇的质量比为1:12。

3)将步骤1)中的2-酮基-D-葡萄糖酸酯加入甲醇中并加热搅拌，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:3。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为4h，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.4。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为6h，反应时间为40℃，反应结束降温至20℃，离心分离即得。

实施例5

本实施例的异维生素C钾的制备方法，包括以下步骤：

1)酯化反应：将2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液用乙醇溶解，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与乙醇的质量比为1:6，之后加入硝酸并加热进行酯化反应，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与硝酸的质量比为1:0.05。酯化反应的温度为40℃，反应时间为5h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的pH值为8，得2-酮基-D-葡萄糖酸酯湿品。

2)配制钾离子供体醇溶液：取碳酸钾和乙醇，将碳酸钾与乙醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，碳酸钾与乙醇的质量比为1:8。

3)将步骤1)中的2-酮基-D-葡萄糖酸酯加入乙醇中并加热搅拌，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:3。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为2.5h，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.25。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为4h，反应时间为60℃，反应结束降温至30℃，离心分离即得。

实施例6

本实施例的异维生素C钾的制备方法，包括以下步骤：

1)酯化反应：将2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液用丙醇溶解，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与丙醇的质量比为1:7，之后加入强酸性阳离子树脂并加热进行酯化反应，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与强酸性阳离子树脂的质量比为1:0.08。酯化反应的温度为65℃，反应时间为3h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的pH值为6.8，得2-酮基-D-葡萄糖酸酯湿品。

2)配制钾离子供体醇溶液：取碳酸钾和丙醇，将碳酸钾与丙醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，碳酸钾与丙醇的质量比为1:7。

3)将步骤1)中的2-酮基-D-葡萄糖酸酯加入丙醇中并加热搅拌，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:4。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为2h，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.35。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为3h，反应时间为68℃，反应结束降温至25℃，离心分离即得。

实施例7

本实施例的异维生素C钾的制备方法，包括以下步骤：

1)酯化反应：将2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液用丙醇溶解，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与丙醇的质量比为1:3，之后加入强酸性阳离子树脂并加热进行酯化反应，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与强酸性阳离子树脂的质量比为1:0.8。酯化反应的温度为30℃，反应时间为5h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的pH值为7.7，得2-酮基-D-葡萄糖酸酯湿品。

2)配制钾离子供体醇溶液：取氢氧化钾和丙醇，将氢氧化钾与丙醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，氢氧化钾与丙醇的质量比为1:10。

3)将步骤1)中的2-酮基-D-葡萄糖酸酯加入丙醇中并加热搅拌，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:2。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为3h，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.35。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为5h，反应时间为40℃，反应结束降温至30℃，离心分离即得。

实施例8

本实施例的异维生素C钾的制备方法，包括以下步骤：

1)酯化反应：将2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液用丙醇溶解，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与丙醇的质量比为1:5，之后加入强酸性阳离子树脂并加热进行酯化反应，2-酮基-D-葡萄糖酸浓缩液与强酸性阳离子树脂的质量比为1:0.2。酯化反应的温度为40℃，反应时间为4h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的pH值为8，得2-酮基-D-葡萄糖酸酯湿品。

2)配制钾离子供体醇溶液：取碳酸氢钾和丙醇，将碳酸氢钾与丙醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，碳酸氢钾与丙醇的质量比为1:15。

3)将步骤1)中的2-酮基-D-葡萄糖酸酯加入丙醇中并加热搅拌，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:5。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为2.5h，2-酮基-D-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.4。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为4h，反应时间为50℃，反应结束降温至20℃，离心分离即得。

对比例1

本对比例提供一种异维生素C钾的制备方法，为CN108129427A中实施例1中所用的方法。

实施例1-8中异维生素C钾以及对比例制备的异维生素C钾的产率和纯度如表1所示。

表1实施例1-8中以及对比例中异维生素C钾的产率和纯度

样品编号	产率(％)	纯度(％)
			实施例1	96	95
实施例2	97	94
			实施例3	95	95
实施例4	96	96
			实施例5	97	95
实施例6	96	96
			实施例7	94	93
实施例8	96	95
			对比例	90	90