阅读说明：本技术 一种维生素c棕榈酸酯的制备方法 (Preparation method of vitamin C palmitate ) 是由 王钰 齐雅雅 李景波 孙群 张迪 高统海 朱永强 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种维生素C棕榈酸酯的制备方法,具体为以维生素C和棕榈酸作为原料,采用有机溶剂与水的双溶剂体系,稀硫酸作为催化剂,反应过程中精馏分水,当不再有水带出时,停止反应,少量水洗涤后,有机相浓缩结晶得到维生素C棕榈酸酯,本发明所述制备方法工艺流程简单,操作方便,产品收率及纯度高,适合工业化生产。(The invention relates to a preparation method of vitamin C palmitate, which specifically comprises the steps of taking vitamin C and palmitic acid as raw materials, adopting a double-solvent system of an organic solvent and water, taking dilute sulfuric acid as a catalyst, rectifying and separating water in the reaction process, stopping the reaction when no water is carried out any more, washing with a small amount of water, and concentrating and crystallizing an organic phase to obtain the vitamin C palmitate.)

一种维生素C棕榈酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于化工合成领域，具体涉及一种维生素C棕榈酸酯的制备方法

背景技术

维生素C棕榈酸酯，又称L-抗坏血酸棕榈酸酯，简称LAP，白色至微黄色粉末，不溶于水，微溶于植物油，溶于乙醇，结构式如下式I所示：

LAP是一种新型的多功能抗氧化剂，被世界卫生组织食品添加委员会评定为具有营养性、无毒、高效、使用安全的食品添加剂，并为英国、美国药典收载，已被广泛应用与食品、医药、化妆品等领域。

目前制备维生素C棕榈酸酯的主要工艺有以下几种：直接酯化法、酰氯法、酯交换法。

采用直接酯化法制备维生素C棕榈酸酯，一般采用浓硫酸作为反应溶剂及反应催化剂，操作简单方便。大量浓硫酸的使用可以使整个反应体系成为均相体系，且可吸收部分酯化反应产生的水，使酯化平衡有利于向正方向移动。但是在后处理过程中，需要加入大量的冰水洗涤反应体系，形成稀酸水溶液，工业上常规下：浓硫酸/原料量比例约10:1，这部分酸水将会带来极大的环保压力。同时在洗涤的过程中，放出大量的热，存在安全隐患。

专利CN201710149720.8提出在酯化反应液中先加入乙酸乙酯作为缓冲，可以很好的控制反应液温度，但是硫酸稀释的过程放热量非常大，还是不可避免存在安全隐患且该方法同样没有解决稀酸水的环保处理问题。

近年来随着脂肪酶的兴起，许多学者采用脂肪酶进行无水条件下催化维生素C与棕榈酸的酯化反应，如S.Bradoo在JAOCS期刊、Ingrid在journal of molecular catalysisB等期刊均发表了相关研究文章。但是采用脂肪酶作为催化剂，绝大多数采用醇类作为溶剂，将会得到棕榈酸与溶剂发生酯化反应的副产物，增加了后续分离提纯的难度。另一方面，采用脂肪酶作为催化剂，单程转化率相比硫酸工艺要低，所以在操作过程中一般加入分子筛作为吸水剂，这也增加了后处理工艺以及产生了分子筛再生套用的问题。

另外两种方法：酰氯法要求苛刻的反应条件以及特殊反应器，不利于工业化生产，而且在制备棕榈酸酰氯的过程中使用了二氯亚砜，存在环保问题；酯交换法要求棕榈酸先与其他醇类进行酯化反应，然后再与维生素C发生酯交换反应，不可避免的增加了操作过程以及处理复杂程度。

因此，开发一种更优异的工业化生产维生素C棕榈酸酯的方法，解决目前工艺中存在的问题，是众多学者与企业一直追求的目标。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种维生素C棕榈酸酯的制备方法，为以维生素C和棕榈酸作为原料，采用有机溶剂溶解棕榈酸，稀硫酸作为催化剂，反应过程中精馏分水，当不再有水带出时，停止反应，少量水洗涤后，有机相浓缩结晶得到维生素C棕榈酸酯。

所述制备方法包括以下步骤：

1)将所述维生素C、棕榈酸及有机溶剂混合，并加入稀硫酸催化剂，加热回流，有机溶剂与水共沸分水；

2)步骤1)反应结束后，反应液降至常温，水洗涤反应液，得到有机相与水相；

3)步骤2)所得到的有机相进行回收部分有机溶剂，降温结晶，过滤干燥，得到所述维生素C棕榈酸酯固体。

在上述维生素C棕榈酸酯的制备方法中，所述有机溶剂选自醚类、酯类、烃类，所述醚类选自甲基叔丁基醚、***或异丙醚的一种或多种；所述酯类选自乙酸仲丁酯或乙酸正丁酯的一种或多种；所述烃类选择甲苯或环己烷的一种或多种。异丙醚与水共沸组成：水含量6％，异丙醚94％，带水能力强；甲基叔丁基醚、***与水共沸组成：水含量均低于3％。

在上述维生素C棕榈酸酯的制备方法中，步骤1)有机溶剂与水共沸温度40-55℃。实验证明，温度高于55℃，产物的纯度会受到影响。

在上述维生素C棕榈酸酯的制备方法中，所述棕榈酸有机溶剂中棕榈酸的质量分数为20-50％，优选25-35％。棕榈酸质量分数范围的理由，棕榈酸浓度增加蒸馏过程中易起泡不利于蒸馏稳定性。

在上述维生素C棕榈酸酯的制备方法中，所述维生素C：棕榈酸的摩尔比例为1：1-2，优选1:1.3-1.5，保证VC转化完全。

在上述维生素C棕榈酸酯的制备方法中，所述稀硫酸的浓度为5％～20％，优选10％～15％，其中纯硫酸的质量是维生素C质量的20-40％，优选25-35％。

在上述维生素C棕榈酸酯的制备方法中，当不在有新的水份生成，即为反应结束。

在上述维生素C棕榈酸酯的制备方法中，步骤2)部分有机溶剂回收过程优选蒸馏浓缩，蒸馏温度控制在50-80℃，优选55-60℃，浓缩至维生素C棕榈酸酯质量含量达到50％以上，优选60％以上，且在70％以下。继续浓缩时，维C棕榈酸酯粘度大，对有机溶剂形成包裹，不宜继续脱溶。

在上述维生素C棕榈酸酯的制备方法中，步骤3)干燥温度为30-50℃，优选35-45℃。干燥温度高于50℃时，维C棕榈酸酯会发生变质；温度低于30℃时，烘干效率低。

在上述维生素C棕榈酸酯的制备方法中，所述制备方法还包括：步骤4)将步骤2)的水相循环利用，用于步骤1)的催化反应之中；将所述步骤3)结晶后结晶母液循环利用，与步骤3)部分回收有机溶剂合并，溶解下批棕榈酸。

其中经过水洗，步骤2)得到的水相中含有硫酸浓度接近于催化剂稀硫酸的使用浓度，因此可以直接应用于步骤1)的催化反应之中。

本发明的有益效果在于：

本发明公开了一种维生素C棕榈酸酯的工艺。本发明将维生素C、棕榈酸及有机溶剂混合，稀硫酸作为催化剂，维生素C与棕榈酸直接酯化制备维生素C棕榈酸酯。本发明所述工艺方法原料种类少、简单易得，操作过程安全可靠，硫酸催化剂可套用，解决环保问题，此为创新性之一。本发明的另一创新性在于，硫酸使用量显著降低，而且其他有机溶剂可以反复使用，在确保效果的基础上极大地降低了成本，维生素C单程转化率大于98％，收率95％以上，产品纯度99％以上。

具体实施方式

下面实验例用于进一步说明本发明但不限于本发明。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明范围。

实施例1

向1L四口反应瓶中分别加入67g维生素C、126g棕榈酸、235g甲基叔丁基醚(MTBE)及220g稀硫酸(9％)，采用80cm玻璃弹簧填料塔，加分水器，冷却水冷却，搅拌条件下加热物料至40℃开始回流，此时MTBE与水发生共沸，不断带出溶剂水及反应生成的水，分水器中呈明显的水油两相，回流反应48h后，分水器中水液面不再增加，降温至常温，向反应液中加入210g水，搅拌静置分层，水相总质量230g，留作套用；油相常压回收MTBE约125g(水浴加热80℃)，降温至-20℃，结晶、过滤、烘干(40℃)，得149.9g维生素C棕榈酸酯。得到的维生素C棕榈酸酯的收率是95.1％，维生素C转化率约98.5％，产品纯度99.2％。

实施例2

向1L四口反应瓶中分别加入64.2g维生素C、131g棕榈酸、306g异丙醚及172.5g稀硫酸(13％)，采用80cm玻璃弹簧填料塔，加分水器，冷却水冷却，搅拌条件下加热物料至54℃开始回流，此时异丙醚与水发生共沸，不断带出溶剂水及反应生成的水，分水器中呈明显的水油两相，回流反应30h后，分水器中水液面不再增加，降温至常温，向反应液中加入157g水，搅拌静置分层；油相常压回收异丙醚约150g(水浴加热80℃)，降温至-10℃，结晶、过滤、烘干(40℃)，得144.5g维生素C棕榈酸酯。得到的维生素C棕榈酸酯的收率是95.6％，维生素C转化率约98.9％，产品纯度99.5％。

实施例3

向1L四口反应瓶中分别加入69.2g维生素C、141.5g棕榈酸、285g***及198.6g稀硫酸(9.3％)，采用80cm玻璃弹簧填料塔，加分水器，冷却水冷却，搅拌条件下加热物料至34℃开始回流，此时***与水发生共沸，不断带出溶剂水及反应生成的水，分水器中呈明显的水油两相，回流反应78h后，分水器中水液面不再增加，降温至常温，向反应液中加入178g水，搅拌静置分层；油相常压回收***约170g(水浴加热60℃)，降温至-10℃，结晶、过滤、烘干(40℃)，得156.1g维生素C棕榈酸酯。得到的维生素C棕榈酸酯的收率是96.1％，维生素C转化率约99％，产品纯度99.2％。

实施例4

向1L四口反应瓶中分别加入65.2g维生素C、131g棕榈酸、298g乙酸仲丁酯及168.5g稀硫酸(15.7％)，采用80cm玻璃弹簧填料塔，加分水器，冷却水冷却，控制体系压力25kpa，搅拌条件下加热物料至56℃开始回流，此时乙酸仲丁酯与水发生共沸，不断带出溶剂水及反应生成的水，分水器中呈明显的水油两相，回流反应34h后，分水器中水液面不再增加，降温至常温，向反应液中加入147g水，搅拌静置分层；油相减压回收乙酸仲丁酯约287g(水浴加热80℃)，降温至-10℃，结晶、过滤、烘干(40℃)，得147.8g维生素C棕榈酸酯。得到的维生素C棕榈酸酯的收率是96.4％，维生素C转化率约98.7％，产品纯度99.6％。

实施例5

向1L四口反应瓶中分别加入68.7g维生素C、134g棕榈酸、279g乙酸正丁酯及163.5g稀硫酸(14.3％)，采用80cm玻璃弹簧填料塔，加分水器，冷却水冷却，控制体系压力45kpa，搅拌条件下加热物料至57℃开始回流，此时乙酸正丁酯与水发生共沸，不断带出溶剂水及反应生成的水，分水器中呈明显的水油两相，回流反应54h后，分水器中水液面不再增加，降温至常温，向反应液中加入144g水，搅拌静置分层；油相减压回收乙酸正丁酯约267g(水浴加热80℃)，降温至-10℃，结晶、过滤、烘干(40℃)，得156.9g维生素C棕榈酸酯。得到的维生素C棕榈酸酯的收率是97.1％，维生素C转化率约99.0％，产品纯度99.4％。

实施例6

向1L四口反应瓶中分别加入67.7g维生素C、130g棕榈酸、420g甲苯及160.5g稀硫酸(12.7％)，采用80cm玻璃弹簧填料塔，加分水器，冷却水冷却，控制体系压力56kpa，搅拌条件下加热物料至50℃开始回流，此时甲苯与水发生共沸，不断带出溶剂水及反应生成的水，分水器中呈明显的水油两相，回流反应46h后，分水器中水液面不再增加，降温至常温，向反应液中加入132g水，搅拌静置分层；油相减压回收甲苯约412g(水浴加热80℃)，降温至-10℃，结晶、过滤、烘干(40℃)，得154.2g维生素C棕榈酸酯。得到的维生素C棕榈酸酯的收率是96.8％，维生素C转化率约99.3％，产品纯度99.4％。

实施例7

向1L四口反应瓶中分别加入61.2g维生素C、122g棕榈酸、220g环己烷及132.5g稀硫酸(16.9％)，采用80cm玻璃弹簧填料塔，加分水器，冷却水冷却，常压搅拌条件下加热物料至57℃开始回流，此时环己烷与水发生共沸，不断带出溶剂水及反应生成的水，分水器中呈明显的水油两相，回流反应23h后，分水器中水液面不再增加，降温至常温，向反应液中加入112g水，搅拌静置分层；油相减压回收环己烷约214g(水浴加热80℃)，降温至-10℃，结晶、过滤、烘干(40℃)，得140.1.g维生素C棕榈酸酯。得到的维生素C棕榈酸酯的收率是97.3％，维生素C转化率约99.2％，产品纯度99.2％。

比较例1

常规的浓硫酸酯化法

向1L四口反应瓶中分别加入65.2g维生素C、131g棕榈酸、600g浓硫酸(96％)，80℃搅拌条件下反应50h，反应结束后，加入1500g水、1000g乙酸丁酯萃取分层，生成36％稀硫酸，乙酸丁酯油相经减压回收部分萃取剂(水浴加热60℃)，随后降温至-10℃，结晶、过滤、烘干(40℃)，所得115g维生素C棕榈酸酯。得到的维生素C棕榈酸酯的收率是75％，维生素C转化率约77％，产品纯度96.0％。

比较例2

向1L四口反应瓶中分别加入65.2g维生素C、131g棕榈酸、350g稀硫酸(50％)，80℃搅拌条件下反应50h，反应结束后，加入1500g水、1000g乙酸丁酯萃取分层，生成9.4％稀硫酸，乙酸丁酯油相经减压回收部分萃取剂(水浴加热60℃)，随后降温至-10℃，结晶、过滤、烘干(40℃)，所得53.6g维生素C棕榈酸酯。得到的维生素C棕榈酸酯的收率是35％，维生素C转化率约56.2％，产品纯度96.5％。

以上实施例和比较例的结果表明，在浓硫酸酯化法的基础上，本发明采用有机溶剂与水的双溶剂体系，稀硫酸作为催化剂得到维生素C棕榈酸酯。本发明制备方法工艺流程简单，操作方便，产品收率及纯度高，减少了后处理过程的环保压力和安全隐患，适合工业化生产。