阅读说明：本技术 通过监测点蚀研究金属应力腐蚀动态过程的方法与装置 (Method and device for researching metal stress corrosion dynamic process by monitoring pitting corrosion ) 是由 朱永艳 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：通过监测点蚀研究金属应力腐蚀动态过程的装置,包括工作电极A、参比电极、辅助电极、工作电极B、三维控位仪、电化学分析仪和电解池。工作电极A为发生应力腐蚀的被拉伸薄片金属试样。本发明能够对发生应力腐蚀的金属表面进行连续面扫描,实时原位监测金属/电解质界面微区点蚀的动态变化；本发明将SECM的水平面扫描方式改为垂直面扫描方式,大大减少了腐蚀产物在金属表面的沉积,所得氧化电流值更能确切地反映金属表面的微区电化学信息、更能真实地呈现金属表面点蚀发展变化时的动态过程。(The device for researching the metal stress corrosion dynamic process by monitoring the pitting corrosion comprises a working electrode A, a reference electrode, an auxiliary electrode, a working electrode B, a three-dimensional position control instrument, an electrochemical analyzer and an electrolytic cell. The working electrode a is a stretched sheet metal specimen in which stress corrosion occurs. The invention can carry out continuous surface scanning on the metal surface which is subjected to stress corrosion, and monitor the dynamic change of the metal/electrolyte interface micro-area pitting in real time in situ; the invention changes the horizontal scanning mode of the SECM into the vertical scanning mode, greatly reduces the deposition of corrosion products on the metal surface, and the obtained oxidation current value can reflect the micro-area electrochemical information of the metal surface more exactly and can present the dynamic process of the metal surface when the pitting development changes more truly.)

通过监测点蚀研究金属应力腐蚀动态过程的方法与装置

技术领域

本发明涉及金属应力腐蚀检测技术，具体涉及一种通过监测点蚀实时研究金属应力腐蚀动态过程的方法与装置。

背景技术

金属的应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking，SCC，简称应力腐蚀)是一种较为常见的局部腐蚀，也是危害性最大的腐蚀形式之一。金属在发生应力腐蚀时，并不发生明显的均匀腐蚀，甚至腐蚀产物都很少，仅凭肉眼难以发现。因此，应力腐蚀往往在没有任何征兆的情况下突然发生，是一种灾难性腐蚀。由于应力腐蚀的诱因和影响因素非常复杂，加上缺少实时原位的研究方法，因此到目前为止，关于应力腐蚀尚有许多问题没搞清楚，还没有行之有效的办法对应力腐蚀进行预测和监测。

点蚀(Pitting Corrosion)，也称孔蚀、小孔腐蚀，是指金属材料在某些腐蚀介质中，经过一定时间后，大部分表面不发生腐蚀或者腐蚀很轻微，但是在表面的某些微小区域内，出现蚀孔，且随着时间的推移，蚀孔不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑。点蚀在几何形态上构成了大阴极、小阳极的结构，致使蚀孔的阳极溶解速率相当大，能很快导致金属材料的腐蚀穿孔破坏。此外，点蚀能够加速其它类型的局部腐蚀，比如晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等。

在含有侵蚀性离子的腐蚀介质中，点蚀能够加剧应力腐蚀，而且很多时候点蚀是应力腐蚀的起源。李岩^[1]等人研究发现，奥氏体不锈钢管道在含氯离子的大气中发生的应力腐蚀可以分为两个阶段，先是金属表面钝化膜被破坏而发生点蚀，然后以蚀坑底部的敏感点为裂纹源，扩展为应力腐蚀。因此，研究应力腐蚀过程中金属试样表面的点蚀发生发展情况，然后探讨点蚀和应力腐蚀之间的关系，可以研究应力腐蚀的动态过程，进而深入探讨应力腐蚀的发生发展机理以及对应力腐蚀进行有效的预测和监测。

传统的研究金属应力腐蚀机理和影响因素的方法主要有拉伸实验、快慢动电位极化扫描技术和非原位的表面物理技术。拉伸实验，按其加载方式，可分为恒载荷、恒变形和慢应变速率拉伸等。快慢扫描(分别为1000mV/min和20mV/min)所得极化曲线的阳极电流密度差别越大，说明发生应力腐蚀的倾向性越大。非原位的表面物理技术主要是采用扫描电镜(Scanning Electron Microscope,SEM)和能量分散谱仪(Energy DispersiveSpectrometer,EDS)等观察断口形貌以及对断口处腐蚀产物成份进行分析。这些国内外普遍使用的传统方法，只能够获得被腐蚀金属在某一段时间内的整体应力-应变信息和电化学信息，或者得到一些非原位断口形貌及腐蚀产物信息，有一定的局限性。因此有必要发展新的思路和方法研究应力腐蚀，以期得到金属应力腐蚀过程中的实时原位动态信息，并据此深入探讨应力腐蚀的机理和影响因素。

研究应力腐蚀过程中金属表面点蚀的动态变化可以获得更多的应力腐蚀过程中的电化学信息和界面动态信息，进而可以深入探讨应力腐蚀的机理及其影响因素^[2]。比如，可以根据点蚀的动态变化去推测电极表面膜的组成及其变化、探讨应力腐蚀的发生发展过程、判断应力腐蚀所处的发展阶段、深入研究应力腐蚀的影响因素、判断防护措施的效果等等。

传统的用于研究点蚀的电化学方法(如动电位极化技术和电化学阻抗谱)及非原位表面物理技术(如SEM和EDS)不能用于实时原位监测点蚀的动态变化，也不能对点蚀的动态过程进行连续监测或实时原位预测应力腐蚀的发生发展及所处阶段及对应力腐蚀动态过程进行连续监测。

与本申请有关的参考文献如下：

[1]李岩，方可伟，刘飞华，Cl-对304L不锈钢从点蚀到应力腐蚀转变行为的影响[J]，腐蚀与防护，2012,33(11):955-959.

[2]张新燕，腐蚀坑对圆棒构件应力集中及腐蚀疲劳寿命的影响研究[D]，甘肃：兰州理工大学，2013.

[3]袁媛，X70碳钢点蚀过程的SECM研究[D]，江苏：江苏师范大学，2011.

[4]刘睿，基于SECM与超微电极技术研究铁基金属阳极溶解过程[D]，江苏：江苏师范大学，2018.

发明内容

本发明的目的本发明对扫描电化学显微镜(Scanning ElectrochemicalMicroscopy,SECM)进行改装，由常规的水平面扫描改为垂直面扫描，能够实时原位监测金属的点蚀发生发展状况。从而能够连续监测发生应力腐蚀的金属表面点蚀的动态过程。

具体而言，本发明提供了一种通过监测点蚀实时研究金属应力腐蚀动态过程的装置，包括工作电极A、参比电极、辅助电极、工作电极B、三维控位仪、电化学分析仪和电解池，工作电极A、参比电极、辅助电极、工作电极B、三维控位仪分别与电化学分析仪相连；

三维控位仪位于电解池一侧，工作电极A、参比电极、辅助电极、工作电极B排列在电解池上方，工作电极A位于中部，工作电极A的两侧分别为工作电极B和参比电极，工作电极B上部固定在三维控位仪上，辅助电极与参比电极相邻，参比电极位于工作电极A与辅助电极之间；

工作电极A为发生应力腐蚀的被拉伸薄片金属试样，薄片金属的两端垂直穿过电解池的顶面和下底，并通过密封件固定在电解池的顶面和底面上，薄片金属的两端具有用于连接拉伸机夹具的小孔；

参比电极包括饱和甘汞电极、参比管和鲁金毛细管，饱和甘汞电极位于参比管内，参比管固定在电解池上，参比管的下端与鲁金毛细管上端相接，鲁金毛细管下端伸向工作电极A中部并与工作电极A保持一定距离；

工作电极B包括L形弯管和超微电极，超微电极位于L形弯管中，L形弯管的下端为尖嘴，L形弯管的上端穿过电解池顶面后固定在三维控位仪上，L形弯管在三维控位仪的带动下可在与薄片金属平行的面内运动。

进一步的，所述三维控位仪为SECM三维***，扫描方式为垂直面扫描。

进一步的，所述电化学分析仪为CHI 900B电化学分析仪。

进一步的，所述超微电极为d＝25μm的Pt探针。

进一步的，所述Pt探针与薄片金属的距离为30μm。

进一步的，所述参比电极中的电极为饱和甘汞电极，鲁金毛细管下端与薄片金属的距离为2mm。

进一步的，所述薄片金属的厚度为2mm，薄片金属的中部为10mm×10mm工作面，薄片金属上工作面以外的部分用705硅橡胶密封。

本发明还提供了通过监测点蚀实时研究金属应力腐蚀动态过程的方法，包括以下步骤：

S1：组装好前述通过监测点蚀实时研究金属应力腐蚀动态过程的装置，将拉伸机的夹具连接到薄片金属试样两端的小孔上，开启电化学分析仪获取各电极上的电流数据；

S2：对薄片金属试样施加拉应力，在拉应力和电解质溶液的共同作用下，对薄片金属试样施加阳极极化电位，使薄片金属试样发生应力腐蚀；在应力腐蚀过程中，对工作电极B施加阳极极化电位，使工作电极B上发生氧化反应；电化学分析仪得到的两组电流数据分别是薄片金属试样在极化电位下产生的阳极极化电流值和工作电极B在阳极极化电位下产生的氧化电流值；工作电极B上的氧化电流值对应氧化反应产生的电流，该氧化电流值的动态变化即为工作区被氧化离子浓度的动态变化；

S3：开启三维控位仪带动工作电极B进行垂直面扫描，在面扫描范围内，电流急剧增大的区域为点蚀发生发展区，根据氧化电流的数值大小和动态变化判断点蚀所处发展阶段和发展趋势。

进一步的，所述阳极极化电位为0.70V。

进一步的，所述氧化反应为Fe²⁺被氧化为Fe³⁺的反应。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明装置能够实现对发生应力腐蚀的金属表面进行连续面扫描，实时原位监测金属/电解质界面微区点蚀的动态变化；

(2)本发明将SECM的水平面扫描方式改为垂直面扫描方式，大大减少了腐蚀产物在金属表面的沉积，所得氧化电流值更能确切地反映金属表面的微区电化学信息、更能真实地呈现金属表面点蚀发展变化时的动态过程；

(3)本发明的装置制作简单，原料易得，具有稳定性好、响应快、精确度高、重现性好、成本低等优点，操作方法简便，易于使用，应用范围广泛。

附图说明

图1为本发明实施例中一种通过监测点蚀实时研究金属应力腐蚀动态过程的装置的结构示意图；

图2为本发明实施例中工作电极B的结构示意图；

图3为本发明实施例中工作电极A的结构示意图；

以上图1-3中，1-工作电极A，101-橡胶塞，102-小孔，103-工作面，2-参比电极，3-辅助电极，4-工作电极B，401-L形弯管，402-Pt探针，5三维控位仪，6-电化学分析仪，7-电解池。

具体实施方式

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下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

图1所示为本发明的一种通过监测点蚀实时研究金属应力腐蚀动态过程的装置，包括工作电极A1、参比电极2、辅助电极3、工作电极B4、三维控位仪5、电化学分析仪6和电解池7，工作电极A1、参比电极2、辅助电极3、工作电极B4和三维控位仪5分别与电化学分析仪6相连。三维控位仪5为SECM三维***，扫描方式为垂直面扫描。电化学分析仪6为CHI 900B电化学分析仪。电解池7为方形电解池，其材质为有机玻璃(PMMA)，经切割、打磨后用氯仿粘接而成。电解池7的顶面和底面正中各有一个孔，用于放置工作电极A1，此外，电解池7顶面上还有探针孔、参比电极孔和辅助电极孔，分别用来放置工作电极B2、参比电极2和辅助电极3。

三维控位仪5位于电解池一侧，工作电极A1、参比电极2、辅助电极3、工作电极B4排列在电解池7上方，工作电极A1位于中部，工作电极A1的两侧分别为工作电极B4和参比电极2，工作电极B4上部固定在三维控位仪5上，辅助电极3与参比电极2相邻，参比电极2位于工作电极A1与辅助电极3之间。

参比电极2包括饱和甘汞电极、参比管和鲁金毛细管，饱和甘汞电极位于参比管内，参比管固定在电解池7上，参比管的下端与鲁金毛细管上端相接，鲁金毛细管下端伸向工作电极A1中部并与工作电极A1保持一定距离。参比电极中的电极为饱和甘汞电极，鲁金毛细管下端与薄片金属的距离为2mm。工作电极A1为发生应力腐蚀的被拉伸薄片金属试样，薄片金属的两端垂直穿过电解池的顶面和下底。

如图2所示，工作电极B4包括L形弯管401和超微电极，L形弯管401为玻璃管，超微电极位于L形弯管401中，L形弯管401的下端为尖嘴，L形弯管401的上端穿过电解池7顶面后固定在三维控位仪5上，L形弯管401在三维控位仪5的带动下可在与薄片金属平行的面内运动。超微电极为d＝25μm的Pt探针402，Pt探针402与薄片金属的距离为30μm。

其制作方法如下：

将截取好的铂丝与银丝烧熔对接在一起，然后将烧熔对接后的铂丝与银丝通过超纯水、乙醇和丙酮依次进行超声清洗，将清洗后的铂丝与银丝放置于洁净的工作台上通过红外光照射烘干；取热膨胀系数与铂丝相近的玻璃管首先放入浓硫酸中进行蒸煮清洗，然后通过超纯水冲洗，将冲洗后的玻璃管放置于洁净的工作台上通过红外光照射烘干；将对接好的铂丝与银丝***玻璃管中，铂丝尾端稍微露出玻璃管，然后对玻璃管尾部穿出铂丝的通孔处进行烧结，制得的Pt超微电极即为探针电极；将制得的探针电极的铂丝露出端先通过金相砂纸进行打磨，再通过0.05μm的纳米铝粉打磨，然后通过绒布抛光，最后通过超纯水清洗，晾干备用。

如图3所示，薄片金属并通过密封件固定在电解池7的顶面和底面上，薄片金属的两端具有用于拉伸的小孔102。实验前，先把厚度为2mm的“工字型”薄片状金属试样非工作段部分用705硅橡胶密封，只留两个10mm×10mm工作面103(片状试样的正反两面)不予以涂封，待到胶完全干透以后取出放入干燥器备用。使用时，把金属试样的两端***橡胶塞101，装入电解池7顶面和底面中部的孔中。金属试样露出电解池7的两端部分的小孔102和拉伸机的夹具连接，金属试样的上端引出导线以便连接电化学分析仪。计算应力和应变时，由于两个侧边已经被涂封(厚度为2mm)，所以试样工作段的面积只包括正反两个工作面的面积，把两个面积相加即可。

实验过程如下：

将上述4个电极依次放入电解池7中相应的位置，连好SECM装置进行连续测量并采集记录数据。对金属试样施加拉应力，在拉应力和电解质溶液的共同作用下，对工作电极A1施加阳极极化电位，金属发生应力腐蚀，Fe-2e→Fe²⁺。应力腐蚀过程中，对工作电极B4施加0.70V的阳极极化电位，此时工作电极A1溶解产生的Fe²⁺在工作电极B4上被氧化，发生反应Fe²⁺-e→Fe³⁺。

得到的两组电流数据分别是工作电极A1在极化电位下产生的阳极极化电流值和工作电极B4在0.70V电位下产生的氧化电流值。工作电极B4电极上的氧化电流值对应Fe²⁺被氧化产生的电流，该氧化电流值的动态变化即为微区Fe²⁺浓度的动态变化。工作电极B4上氧化电流值越大，表明工作电极A1溶解产生的Fe²⁺越多，发生的点蚀越严重。因此，在面扫描范围内，电流急剧增大的区域为点蚀发生发展区，根据氧化电流的数值大小和动态变化可以判断点蚀所处发展阶段以及发展趋势。