阅读说明：本技术 通过确定酸性催化的比例使丁烯低聚的方法 (Method for oligomerizing butenes by determining the proportion of acid catalysis ) 是由 F·纳多尔尼 S·派茨 G·施托赫尼奥 R·弗兰克 F·阿尔舍 C·布赖特科普夫 W·雷 于 2019-07-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供使用含镍的硅铝酸盐催化剂使正丁烯低聚、以生产产物混合物的方法,确定并监测产物混合物中的4,4-二甲基己烯与3,4-二甲基己烯的比率。本发明进一步涉及用于确定所形成的4,4-二甲基己烯的量或所形成的3-乙基-2-甲基戊烯的量与所形成的3,4-二甲基己烯的量的比率的方法。(The present invention provides a process for oligomerizing n-butene using a nickel containing aluminosilicate catalyst to produce a product mixture, the ratio of 4, 4-dimethylhexene to 3, 4-dimethylhexene in the product mixture being determined and monitored. The invention further relates to a method for determining the amount of 4, 4-dimethylhexene formed or the ratio of the amount of 3-ethyl-2-methylpentene formed to the amount of 3, 4-dimethylhexene formed.)

通过确定酸性催化的比例使丁烯低聚的方法

技术领域

本发明涉及使用含镍的硅铝酸盐催化剂使正丁烯低聚以生产产物混合物的方法，确定并监测产物混合物中4,4-二甲基己烯与3,4-二甲基己烯的比率。本发明进一步涉及用于确定形成的4,4-二甲基己烯的量或形成的3-乙基-2-甲基戊烯的量与形成的3,4-二甲基己烯的量的比率的方法。

背景技术

低聚通常理解为意指不饱和烃与自身反应以形成相应更长链的烃，即所谓的低聚物。因此，例如，具有八个碳原子的烯烃(辛烯)可通过两种具有四个碳原子的烯烃(丁烯)的低聚形成。两个分子彼此的低聚也被称为二聚化。

所得低聚物是例如用于生产醛、羧酸和醇的中间体。烯烃的低聚或者在使用溶解的催化剂的均相中、或者在固体催化剂上以非均相方式、或者使用两相催化剂体系以大工业规模进行。

在非均相催化方法的情况下，在酸性低聚催化剂上的低聚长久以来已为人所知晓。工业上采用的体系包括载体上的酸性催化剂，例如沸石或磷酸。这里获得了或多或少支化的烯烃的异构体混合物。名称酸性催化或酸性催化剂在这里描述了布朗斯台德酸性(acidity)，即所述催化剂提供催化活性质子。在本领域中，经常用于具有高二聚体选择性的非酸性非均相催化的烯烃低聚的是载体材料上的镍化合物，其中所述镍不提供质子，而是充当电子对受体(路易斯酸(Lewis acid))。因此，WO95/14647A1描述了用于烯烃低聚的镍催化剂，其包含由如下组分组成的载体材料：氧化钛和/或氧化锆、氧化硅和任选存在的氧化铝。在这些催化剂上，直链丁烯的混合物低聚成C₈烯烃，选择性低于75％。据认为基于镍的非均相催化剂用于使烯烃低聚的催化活性是基于镍阳离子和表面铝原子之间的相互作用。

在低聚的情况下，存在可以进行低聚的各种机理。这些包括酸性催化，其中烯烃与催化剂的酸中心形成碳正离子，该碳正离子可与其它烯烃的双键反应，从而形成新的C-C键。由于碳正离子在阳离子的最高度支化点处最好地被稳定，因此形成了几乎只与燃料的生产相关的高度支化的低聚物。工业上需要特别具有相对高的线性度的低聚物进行进一步加工，以提供化学最终产品如增塑剂或表面活性剂。另外的机理是第一烯烃配位键合至催化剂的配位机理。另外的烯烃可变为连接在那里，并导致新的C-C键形成，从而导致低聚物的形成。这种机理的产物通常较少高度支化。

与已知的低聚方法相比，一直需要开发新颖的工艺方法，当用于烯烃的低聚以提供线性产物时，该方法可导致转化率和/或选择性的改进。因此，本发明的一个目的是提供一种低聚方法，该方法使得可以利用低聚向更高的线性产物实现更高的选择性和更高的转化率，其中所述低聚使用某些产物异构体来监测。

本发明的其它目的是能够用镍来定量催化剂酸中心的饱和度，从而能够在大工业规模上实现对低聚用催化剂的适合性有改进的预测。本发明的其它目的是能够解释催化数据，以鉴别反应期间催化剂的形成过程和特定催化中心的失活。由于低聚是在升高的压力下作为连续操作进行的，因此在操作期间对催化剂样品的提取即使不是不可能，也是困难的。因此，为了预期进一步的运行时间和评估期望的产物谱系(spectrum)，能够使用所形成的产物来确定催化剂的状态非常重要。

本发明的根本(underlying)目的通过根据权利要求1所述的用于低聚的方法和根据权利要求7所述的用于确定饱和度的方法来实现。优选的实施方案在从属权利要求中说明。

发明内容

根据本发明的方法是使用中孔的含镍的硅铝酸盐催化剂使正丁烯低聚的方法，使含有正丁烯的反应物料流在该催化剂上通过以形成产物混合物，所述方法的特征在于，监测产物混合物中所形成的4,4-二甲基己烯的量与所形成的3,4-二甲基己烯的量的比率，在超过用于所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)的阈值时替换所述催化剂，其中用于所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)的所述阈值不超过0.05，优选不超过0.01，特别优选不超过0.005。

确定该比率包括首先优选通过气相色谱确定单个异构体的量，以及由所述量来确定比率。为了实现更好的分离效率，待分析样品(产物混合物)可在到达分离柱之前在衬里中(in the liner)以氢气作为载气在非均相含Pd催化剂上氢化。由此获得的烷烃比低聚中形成的C8烯烃异构体更容易区分。

所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)可连续确定，即在运行过程期间不间断地确定，或者不连续地确定，即通过在操作期间从工艺中定期抽取产物混合物的样品来确定。优选的是通过以定期间隔进行的从产物混合物中抽取样品而不连续地确定所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)。定期样品抽取之间的间隔可自由选择，并且取决于正在操作的装置。在不连续确定所述比率时，样品抽取之间的间隔原则上可以1-59分钟、1-23小时、1-6天或1-20周的间隔实施。所述间隔也可变化，即例如在安装新鲜催化剂后间隔可能更长，而随着时间的推移所述间隔变得更短。

已发现令人惊讶的是，监测4,4-二甲基己烯与3,4-二甲基己烯的比率使得可以通过在根据本发明的低聚方法中使用该监测时，实现特别好的产品质量和向线性产物更高的转化率和/或更高的选择性。该比率越小，低聚中酸性催化的比例越低，因此所形成的高度支化的低聚物的量越低。然而，如果4,4-二甲基己烯与3,4-二甲基己烯的比率存在增加，则在所述催化剂的表面上已发生了形成。这使得可以为进一步的操作确定所形成的低聚物将会具有的平均支化度。如果在该过程期间所述比率超过特定的阈值，则必须替换催化剂。因此，可以实现几乎均匀地形成的低聚物的高线性度，因为通过建立用于该比率的适合的阈值，可在甚至形成相对大量的支化副产物之前就提早中断该过程，并替换催化剂。

如果由于超过阈值而需要替换催化剂，则用过的催化剂可以被新鲜的催化剂替换。取决于装置构造，替换可以本领域技术人员已知的方式进行。新鲜的催化剂可以是新生产的催化剂，或是用过但再生的催化剂。

含有正丁烯的反应物料流还可以是纯正丁烯的料流，尽管这在工业上几乎不可行。含有正丁烯且可用作反应物料流的工业混合物是来自精炼厂的轻质石油级分、来自FC裂化器或蒸汽裂化器的C₄级分、来自费-托合成(Fischer-Tropsch synthesis)的混合物、来自丁烷脱氢的混合物以及通过复分解或从其它工业过程形成的混合物。适于根据本发明的方法的正丁烯的混合物可从例如蒸汽裂化器的C₄级分中获得。这里在第一步骤中去除丁二烯。这可通过丁二烯的萃取或萃取蒸馏或通过其选择性氢化来实现。在这两种情况下，都获得了几乎不含丁二烯的C₄馏分，即萃余液l。在第二步骤中，从C₄料流中去除异丁烯，例如通过产生甲基叔丁基醚(MTBE)。其它选项包括来自萃余液I的异丁烯与水反应以提供叔丁醇，或者异丁烯的酸催化低聚以提供二异丁烯。根据需要，现在实际上不含异丁烯的C₄馏分(萃余液II)含有正丁烯和可能的丁烷。

在优选的实施方案中，将萃余液I(来自蒸汽裂化器的不含丁二烯的C₄馏分)或萃余液II(来自蒸汽裂化器的不含丁二烯且不含异丁烯的C4馏分)作为反应物料流供应至该方法。

用于产生适合的烯烃混合物的其它是在反应塔中对萃余液I、萃余液II或类似构成的烃混合物进行加氢异构化。这尤其可提供由2-丁烯、小比例的1-丁烯和可能的正丁烷以及异丁烷和异丁烯组成的混合物。

取决于反应物料流的来源和处理，包含杂原子的化合物，特别是含氮、硫和/或氧的化合物可存在于所述料流中。

优选在50℃至200℃范围内、优选60℃至180℃范围内、特别优选60℃至130℃范围内的温度下进行根据本发明的低聚方法。根据本发明的方法中的压力优选在10至70巴范围内，特别优选在15至42巴范围内。

在其它优选的实施方案中，反应物在根据本发明的方法中存在于液相中。如果要在液相中进行低聚，则为此必须确定参数压力和温度，使得反应物处于液相中。

在根据本发明的用于低聚的方法中，基于重量的空速(每单位时间每单位催化剂质量的反应物质量；重时空速(WHSV))优选在每g催化剂和每小时1g反应物(＝1h^-1)至190h^-1、优选在2-35h^-1、特别优选在3-25h^-1的范围内。

根据本发明使用的低聚催化剂至少包含氧化镍和硅铝酸盐作为载体材料，优选无定形硅铝酸盐。在本发明的上下文中，“无定形”应理解为意指固体的性质，其源自所述固体不具有晶体结构、即没有长程有序的事实。然而，在本发明的上下文中，不能排除所述无定形二氧化硅-氧化铝载体材料具有小的晶畴的情形。无定形二氧化硅-氧化铝载体材料不是结晶材料，例如不是沸石材料。

用于根据本发明的方法中的含镍的硅铝酸盐催化剂是中孔的，即至少包含中孔。所用硅铝酸盐催化剂的平均孔直径优选至少0.7nm。所述平均孔直径可根据DIN 66133(1993-06版)通过水银孔隙率测定法确定。

根据本发明的含镍的硅铝酸盐催化剂优选包含基于中孔的含镍的硅铝酸盐催化剂的总组成0.1-51重量％、优选1-42重量％、特别优选5-33重量％的量的镍。在本发明特别优选的实施方案中，低聚催化剂基本上不含二氧化钛和/或二氧化锆，低聚催化剂在其总组成中特别包含小于0.5重量％、优选小于0.1重量％、特别优选小于0.01重量％的二氧化钛和/或二氧化锆。

根据本发明，含镍的硅铝酸盐催化剂可具有150-700m²/g、优选190-600m²/g、特别优选220-550m²/g的比表面积(根据BET计算)。BET表面积根据DIN ISO 9277(2014-01版)通过氮气的物理吸附测量。

在其它优选的实施方案中，含镍的硅铝酸盐催化剂具有1至100、优选2至80、特别优选3至50的硅铝比(Si/Al)。

可使用且适于实施根据本发明的方法的反应器包括本领域技术人员已知的反应器，其中可连续或不连续地进行低聚。在优选的实施方案中，将连续或不连续操作的固定床反应器或淤浆反应器用于进行根据本发明的低聚方法。该方法特别是在非均相催化下进行。

在优选的实施方案中，从基于转化反应物的低聚获得的产物/产物料流的二聚化程度(也被称为“基于二聚化的百分比选择性”)为至少60％，更优选至少75％，特别优选至少80％。

所形成的低聚产物/二聚体的线性度由ISO指数描述，并且表示二聚体中甲基支链的平均数的值。例如(对于作为反应物的丁烯)，对于C8级分的ISO指数，正辛烯贡献0，甲基庚烯贡献1且二甲基己烯贡献2。ISO指数越低，各级分中分子的构造越线性。ISO指数通过以下通式计算：

因此，ISO指数为1.0的二聚体混合物每个二聚体分子平均恰好有1个甲基支链。

来自根据本发明的低聚方法的产物的ISO指数优选0.8至1.2，更优选0.8至1.15。

通过根据本发明的方法生产的低聚物尤其用于生产醛、醇和羧酸。因此，例如线性丁烯的二聚化物(dimerizate)通过加氢甲酰化提供壬醛混合物。这或者通过氧化提供相应的羧酸，或者通过氢化提供C₉醇混合物。C₉酸混合物可用于生产润滑剂或干燥剂。C₉醇混合物是用于生产增塑剂、特别是邻苯二甲酸二壬酯或DINCH的前体。

本发明还进一步提供用于确定所形成的4,4-二甲基己烯的量或所形成的3-乙基-2-甲基戊烯的量与所形成的3,4-二甲基己烯的量的比率的方法，其中所述方法包括以下步骤：

a)使用中孔的含镍的硅铝酸盐催化剂进行正丁烯的低聚；

b)定量分析从所述低聚获得的产物料流，以确定所述低聚中形成的C8异构体的量，特别是正辛烯、3-甲基庚烯、3,4-二甲基己烯、4,4-二甲基己烯、2,3-二甲基己烯和3-乙基-2-甲基戊烯的量；和

c)确定所形成的4,4-二甲基己烯的量或所形成的3-乙基-2-甲基戊烯的量与所形成的3,4-二甲基己烯的量的比率，其中所述比率不超过0.05，优选不超过0.01，特别优选不超过0.005。

优选在50℃至200℃的范围内、优选在60℃至180℃的范围内、特别优选在60℃至130℃的范围内的温度下进行步骤a)中的低聚。步骤a)中的低聚中的压力优选在10至70巴的范围内，特别优选在15至42巴的范围内。

在其它优选的实施方案中，在根据本发明的确定方法的步骤a)中，反应物处于液相中，并且在所述液相中进行低聚。如果要在液相中进行所述低聚，则为此必须确定参数压力和温度，使得反应物处于液相中。

在根据本发明的确定方法的步骤a)中，基于重量的空速(每单位时间每单位催化剂质量的反应物质量；重时空速(WHSV))优选在每g催化剂和每小时1g反应物(＝1h^-1)至190h^-1、优选2-35h^-1、特别优选3-25h^-1范围内。

用于确定方法的步骤a)中的低聚的本发明低聚催化剂至少包含氧化镍和硅铝酸盐作为载体材料，优选无定形硅铝酸盐。在本发明的上下文中，“无定形”应理解为意指固体的性质，其源自所述固体不具有晶体结构、即没有长程有序的事实。然而，在本发明的上下文中，不能排除无定形二氧化硅-氧化铝载体材料具有小的晶畴的情形。无定形二氧化硅-氧化铝载体材料不是结晶材料，例如不是沸石材料。

用于根据本发明的方法的步骤a)中的含镍的硅铝酸盐是中孔的，即至少包含中孔。所用硅铝酸盐催化剂的平均孔直径优选至少0.7nm。可根据DIN 66133(1993-06版)通过水银孔隙率测定法确定所述平均孔直径。

用于步骤a)中的低聚的本发明含镍的硅铝酸盐催化剂优选包含基于中孔的含镍的硅铝酸盐催化剂的总组成，量为0.1-51重量％、优选1-42重量％、特别优选5-33重量％的镍。在本发明特别优选的实施方案中，步骤a)中的低聚催化剂基本上不含二氧化钛和/或二氧化锆，所述低聚催化剂在其总组成中特别包含小于0.5重量％、优选小于0.1重量％、特别优选小于0.01重量％的二氧化钛和/或二氧化锆。

用于确定饱和度的含镍的硅铝酸盐催化剂可特别通过用含镍盐的溶液浸渍硅铝酸盐或通过从单一溶液中共沉淀来生产。在这两种情况下，接下来是在空气料流或氮气料流或两者的混合物中在至少450℃下煅烧含镍的硅铝酸盐催化剂。

根据本发明，用于步骤a)中的低聚的含镍的硅铝酸盐催化剂可具有150-700m²/g、优选190-600m²/g、特别优选220-550m²/g的比表面积(根据BET计算)。BET表面积根据DINISO 9277(2014-01版)，通过氮气物理吸附测量。

在其它优选的实施方案中，用于步骤a)中的低聚的含镍的硅铝酸盐催化剂具有1至100、优选2至80、特别优选3至50的硅铝比(Si/Al)。

可使用且适于实施根据本发明的确定方法的反应器包括本领域技术人员已知的反应器，其中可连续或不连续地进行低聚。在优选的实施方案中，将连续或不连续操作的固定床反应器或淤浆反应器用于实施根据本发明的确定方法。该方法特别是在非均相催化下实施。

在步骤a)中的低聚之后，定量分析所得产物/所得产物料流的组成，特别是正辛烯、3-甲基庚烯、3,4-二甲基己烯、4,4-二甲基己烯、2,3-二甲基己烯和3-乙基-2-甲基戊烯。这可使用本领域技术人员已知的气相色谱方法来实现。本领域技术人员已知的用于洗脱烃的结构鉴别的其它方法，例如IR光谱或其它光谱方法可同样用于确定单个异构体的量。

在来自步骤a)的产物/产物料流被送去进行定量分析、特别是气相色谱之前，在步骤b)中可对产物/产物料流进行氢化，以在通过气相色谱进行的分析中获得更好的分离效率。这可特别使用含钯催化剂来实现。所述氢化特别是还可使用氢解气相色谱形式的气相色谱，特别是使用氢气作为载气的气相色谱来进行。注射样品的氢化大大减少了待确定异构体的数目。这里不再区分双键异构体，仅鉴别骨架异构体。该信息足以确定产物的平均支化度以及确定4,4-二甲基己烯与3,4-二甲基己烯的比率。借助于市售非极性柱来分离注射的样品。优化温度程序，使得实现辛烯骨架异构体的有效基线分离。检测通过火焰离子化检测器(简称为FID器)进行。异构体的归属(assignment)可通过各自纯物质在相同测量条件下的停留时间以及通过使用质谱仪作为检测器来实现。

当要通过根据本发明的方法监测低聚催化剂的变化时，确定方法应当预先校准。所用的催化剂必须是不含镍的硅铝酸盐，以确定当不存在镍(＝零值)并且低聚实际上完全通过酸性催化进行时，所形成的4,4-二甲基己烯的量或所形成的3-乙基-2-甲基戊烯的量与所形成的3,4-二甲基己烯的量的比率有多高。在用于确定饱和度的本发明方法之前进行的校准过程特别包括以下步骤：

aa)使用中孔的无镍的硅铝酸盐催化剂在不同温度和/或负载量(不同WHSV)下进行正丁烯的低聚；

bb)定量分析从所述低聚获得的产物料流，以确定所述低聚中形成的C8异构体的量，特别是正辛烯、3-甲基庚烯、3,4-二甲基己烯、4,4-二甲基己烯、2,3-二甲基己烯和3-乙基-2-甲基戊烯的量；和

cc)确定所形成的4,4-二甲基己烯的量或所形成的3-乙基-2-甲基戊烯的量与所形成的3,4-二甲基己烯的量的比率。

任选地，步骤aa)或步骤a)，即本发明确定方法的低聚可通过添加含氧-、含硫-和/或含氮-的化合物来进行，所述化合物如例如水、一氧化碳、二氧化碳、具有1至5个碳原子的烷基胺、具有1至6个碳原子的醛和酮、具有1至6个碳原子的醇、羧酸和具有1至8个碳原子的醚和酯、以及具有1至4个碳原子的硫化物、二硫化物、硫醚和/或硫醇。基于存在于化合物中的元素O、S和/或N，添加不应超过10ppmw。基于产物谱系、特别是4,4-二甲基己烯和3,4-二甲基己烯的比率的发展，这使得能够鉴别由于长的工艺运转时间(uptime)而由含氧、含硫和/或含氮的化合物所引起或者另外由镍物种烧结所引起的形成和失活过程。

这些数据使得可对连续操作中的低聚进行预测。取决于反应物料流的来源，可以非常少的量存在于工业反应物料流中的含杂原子化合物导致反应期间催化剂的变化，所述变化可通过根据本发明的确定方法更好地进行预测。

具体实施方式

实施例：

催化剂合成：

用作催化剂的是呈颗粒形式的无定形、酸性和中孔的硅铝酸盐，其具有1-2mm的平均粒子直径、11nm(使用平均孔直径和水银孔隙率测定法确定)的平均孔径和1g/l的孔体积。该硅铝酸盐(不含镍)用于确定正丁烯的酸催化反应的产物分布和用于校准根据本发明的确定方法。

用Ni(NO₃)₂水溶液进一步浸渍硅铝酸盐，以引入镍。浸渍采用大到刚好足以填充孔体积的溶液体积。该方法本领域技术人员称为初始湿浸渍(incipient wetnessimpregnation)。调整溶液中镍的浓度，使得所述初始润湿浸渍提供具有1重量％、6％重量和14重量％的镍含量的硅铝酸盐催化剂。随后将这些催化剂在氮气料流中在550℃下煅烧10h。

所生产催化剂的产物分布：

在管式反应器中连续进行正丁烯的低聚，负载量为每小时每克催化剂7.5g烯烃。反应在100℃和30巴的压力下进行。这确保了反应物和产物处于液相中。通过气相色谱分析来自反应器的输出物，并确定产物谱系中单个辛烯异构体的比例。正辛烯(n-O)、3,4-二甲基己烯(3,4-DMH)和4,4-二甲基己烯(4,4-DMH)的比例汇总于表1中。

表1：产物谱系中正辛烯(n-O)、3,4-二甲基己烯(3,4-DMH)和4,4-二甲基己烯(4,4-DMH)的比例以及4,4-DMH与3,4-DMH的比率。

本方法的目的是形成尽可能线性的辛烯异构体。包含14重量％镍的催化剂显示出最高量的形成的正辛烯以及因此还有对线性二聚体的最高的选择性。随着镍比例的降低，正丁烯通过酸催化机理逐渐增加地转化，由此增加了支化产物的比例。这也反映在4,4-DMH与3,4-DMH的比率上。酸催化比例越高，上述比率越大。小于0.05的比率特征表示(characterize)配位催化的开始，并且在小于0.01的比率下发现了期望的最高比例的正辛烯。