阅读说明：本技术 一种碳四烯烃中异丁烯选择性叠合的方法及设备 (Method and equipment for selective polymerization of isobutene in C-tetraolefin ) 是由 陈锡武 陈鉴 解委托 薛建颢 代训达 刘玄 陈南 张媛 于 2020-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳四烯烃中异丁烯选择性叠合的方法及设备,该方法包括在反应温度50-200℃,反应压力0.05-2.0mpa,空速0.2-3h-1的条件下使碳四烯烃通过多个预反应器和一个催化精馏塔与叠合催化剂接触并完成反应；所述的叠合催化剂包括1～5m％的Fe、60～80m％的Hβ沸石或HMCM-22沸石分子筛以及20～40m％的氧化铝,所述Hβ沸石的SiO<Sub>2</Sub>/Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>摩尔比为20-50,HMCM-22分子筛沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为15-45。本发明提供的碳四烯烃中异丁烯选择性叠合的方法,其中使用的催化剂与硫酸催化剂相比,对设备和环境无害。(The invention discloses a method and equipment for selectively polymerizing isobutene in carbon tetraenes, wherein the method comprises the step of enabling the carbon tetraenes to contact a polymerization catalyst through a plurality of pre-reactors and a catalytic rectifying tower under the conditions that the reaction temperature is 50-200 ℃, the reaction pressure is 0.05-2.0mpa and the space velocity is 0.2-3H < -1 > to complete reaction, the polymerization catalyst comprises 1-5 m% of Fe, 60-80 m% of H β zeolite or HMCM-22 zeolite molecular sieve and 20-40 m% of alumina, and SiO of H β zeolite 2 /Al 2 O 3 The mol ratio is 20-50, and the SiO2/Al2O3 mol ratio of the HMCM-22 molecular sieve zeolite is 15-45. The invention provides a process for the selective polymerization of isobutene in tetraolefins, in whichCompared with sulfuric acid catalyst, the catalyst is harmless to equipment and environment.)

一种碳四烯烃中异丁烯选择性叠合的方法及设备

技术领域

本发明涉及一种碳四烯烃中异丁烯选择性叠合的方法及设备。

背景技术

催化裂化和蒸汽裂解工艺装置生产大量乙烯、丙烯的同时也产生大量C4烯烃；C4丁烯利用有MTBE，丁烯异构或氧化，烷基化等。但随着乙醇汽油的逐步推广，以及燃料油市场面临越来越严重的过剩。首先MTBE国内逐步限制使用，由此会造成大量的异丁烯剩余，如何利用异丁烯资源迫在眉睫；其次MTO工艺国内逐步成熟并大规模工业推广，该工艺副产的高浓度C4烯烃没有得到很好的利用；其次，聚烯烃，聚脂等行业对低碳烯烃的需求逐年递增，这就促使我们对C4烯烃如何高效利用进行研究。

US4301315公开了一种生产高辛烷值汽油的方法。该生产方法使含有异丁烯、丁烯-1、丁烯-2的C4混合物进入反应区发生二聚反应，反应区使用的催化剂为硫酸、磷酸或负载镍、钴、铁、铂、钯的硅酸盐催化剂，反应条件：反应温度0～230°F、压力25～75psig，物料与催化剂接触时间0.1分钟～1小时，碳四混合物在反应区发生异丁烯的二聚反应，反应流出物流分为两部分：一部分物流进入两个连续分馏区，塔顶依次分离出丁烯-1和丁烯-2，塔釜流出物进入烷基化区；另一部分物流直接进入烷基化区，进入烷基化区域的两股物流在烷基化催化剂作用下，进行碳八异构体的烷基转移反应，反应粗产物进入分离区分离，塔顶馏出物为丙烷，分离塔中部得到正丁烷，塔釜得到烷基化产物。该文献经过上述一系列的反应分离步骤，公开了一种从碳四混合物生产高辛烷值汽油，丁烯-1和丁二烯的方法。由于二聚反应催化剂采用硫酸作为催化剂，易腐蚀、易酸败，对设备要求高，易出安全环保问题。该方法对原料碳四组份也有一定程度的要求。

CN00115799.X公开了一种混合丁烯在超临界状态下的齐聚方法。发明解决了现有技术混合丁烯齐聚反应中容易生成重化物，使催化剂寿命缩短的缺陷。使用固体磷酸为催化剂，碳四烯烃在反应温度160～240℃、压力3.0～6.0MPa条件下进行齐聚反应，控制反应压力与临界压力比值大于或者等于1，使反应混合物由反应器入口沿催化剂床层的齐聚反应依次在超临界和近临界状态进行。该方法用于碳四烯烃的齐聚反应，在保持高转化率和高选择性的条件下，同时具有催化剂使用寿命长的特点。但该催化剂对丁烯异构体的聚合反应没有选择性，不利于丁烯异构体的高效利用。

CN01112660.4公开了一种碳四混合物齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法依次包括以下步骤：a)以混合碳四为原料，在反应温度160～230℃、压力3.0～5.0Mpa、空速0.5～6.0h^-1条件下，使原料依次进入两个串联固定床反应器，与其中的固体酸催化剂接触反应，所述催化剂为固体磷酸催化剂、氢型ZSM-5沸石催化剂或硅铝小球催化剂，控制第一反应器气相流出物流的碳四烯烃重量浓度为20～40％，第二反应器气相流出物流的碳四烯烃重量浓度小于或等于4％，两个反应器的液相流出物流进入分离区；b)分离上述液相流出物流，得到异辛烯，按重量计，异辛烯纯度为96％以上；c)使上述异辛烯与催化剂接触，在反应温度200～300℃、空速1.0～5.0h^-1、压力2.5～6.0Mpa、氢气：异辛烯体积比100～800条件下，进行加氢反应生产异辛烷，所述催化剂为在氧化铝或沸石上负载镍和选自钼、钴、钨或钯中至少一种元素的加氢催化剂，以重量计氧化镍含量20～30％，选自钼、钴、钨或钯中至少一种元素的氧化物含量1～8％。但该技术仍有对丁烯异构体的聚合反应没有选择性的问题。

综合来说，目前C4烯烃叠合催化剂，一般采用的都是酸性离子交换树脂、硫酸、磷酸或负载型硅酸盐。酸性树脂活性高，选择性差，由于聚合反应的强放热严重影响催化剂寿命；硫酸催化剂活性高，反应温度低，对丁烯选择性可控，但易腐蚀，对设备要求严格，易发生安全环保事故；磷酸催化剂为无机酸催化剂，遇水易流失，对设备具有不同程度的腐蚀，该催化剂对丁烯聚合无选择性，不利于丁烯利益最大化利用。

可见，现有技术存在的上述至少一个问题，亟待改进。

发明内容

鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的一方面目的在于提供一种异丁烯转化率高且对设备和环境无害的碳四烯烃中异丁烯选择性叠合的方法。

为了实现上述目的，本发明提供的一种碳四烯烃中异丁烯选择性叠合的方法，包括在反应温度50-200℃，反应压力0.05-2.0mpa，空速0.2-3h^-1的条件下使碳四烯烃通过多个预反应器和一个催化精馏塔与叠合催化剂接触并完成反应；所述的叠合催化剂包括1～5m％的Fe、60～80m％的Hβ沸石或HMCM-22沸石分子筛以及20～40m％的氧化铝，所述Hβ沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20-50，HMCM-22分子筛沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15-45。

作为优选，所述叠合催化剂通过以下方法制备：

a)采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比20-50的Hβ或SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15-45的HMCM-22分子筛与SB粉按干基质量比50-80：50-20混合均匀，加入适量10％的硝酸溶液进行充分捏合，然后进行挤条成型，自然风干；

b)将风干后的条在120-200℃进行烘干，转入马弗炉中480-550℃下焙烧2-4小时，冷却备用；

c)将上述分子筛用0.8-1.2M的水溶性铁盐溶液浸渍2小时，浸渍温度80-95℃，液固比为2-5：1，过滤出固体物，120-200℃进行烘干，转入马弗炉中480-550℃下焙烧2-4小时，使催化剂中Fe含量在0.5-5m％左右即得。

作为优选，所述步骤c)中的水溶性铁盐选自硝酸铁、草酸铁或乙酸铁。

作为优选，用水溶性铁盐溶液浸渍分子筛时，浸渍液/固比为1～4∶1。

作为优选，所述步骤c)中使用水溶性铁盐对分子筛进行多次浸渍。

作为优选，所述碳四烯烃为含碳四烯烃的烃原料，所述烃原料中碳四烯烃的含量为40～100m％，且其中异丁烯的含量为10～100m％。

本发明的另一方面，还提供一种异丁烯选择性叠合的设备，该设备包括依次管路连接的混合器、预反应器、冷却器、换热器、精馏塔，其特征在于，所述预反应器串联设置有三个，所述精馏塔设置于所述预反应器下游且至少包括一个催化精馏塔；所述换热器设置于所述预反应器的与所述催化精馏塔之间的管路上。

作为优选，所述预反应器的上游设置有抑制剂进料管和烃原料进料管，且所述抑制剂进料管和所述烃原料进料管上设置有泵。

作为优选，所述烃原料进料管上连接有对烃原料进行净化的净化器。

作为优选，所述精馏塔的下游设置有冷却器。

作为优选，每一所述预反应器的下游也设置有冷却器。

作为优选，所述烃原料进料管上设置有一连接至所述抑制剂进料管的支管，所述支管上设置有反应物水洗塔、抑制剂回收塔和冷却器。

与现有技术相比较，本发明提供的碳四烯烃中异丁烯选择性叠合的方法中，采用Fe-Hβ和Fe-HMCM-22作为碳四烯烃叠合催化剂,与磷酸催化剂相比，该催化剂异丁烯具有更好的反应选择性，即仅异丁烯参与聚合，丁烯-1和丁烯-2几乎不参与叠合反应，异丁烯转化率高，且丁烯-1几乎不损失，选择性优异。与硫酸催化剂相比，该催化剂对设备和环境无害。

应当理解，前面的一般描述和以下详细描述都仅是示例性和说明性的，而不是用于限制本公开。

本申请文件提供本公开中描述的技术的各种实现或示例的概述，并不是所公开技术的全部范围或所有特征的全面公开。

附图说明

图1为本发明的一种异丁烯选择性叠合的设备的结构示意图。

具体实施方式

为了使得本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例的附图，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

为了保持本公开实施例的以下说明清楚且简明，本公开省略了已知功能和已知部件的详细说明。

本发明实施例提供了一种碳四烯烃中异丁烯选择性叠合的方法，包括在反应温度50-200℃，反应压力0.05-2.0mpa，空速0.2-3h^-1的条件下使碳四烯烃通过多个预反应器和一个催化精馏塔与叠合催化剂接触并完成反应；所述的叠合催化剂包括1～5m％的Fe、60～80m％的Hβ沸石或HMCM-22沸石分子筛以及20～40m％的氧化铝，所述Hβ沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20-50，HMCM-22分子筛沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15-45。

对于上述实施例中所采用的叠合催化剂，作为优选，所述叠合催化剂通过以下方法制备：

a)采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比20-50的Hβ或SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15-45的HMCM-22分子筛与SB粉按干基质量比50-80：50-20混合均匀，加入适量10％的硝酸溶液进行充分捏合，然后进行挤条成型，自然风干；

b)将风干后的条在120-200℃进行烘干，转入马弗炉中480-550℃下焙烧2-4小时，冷却备用；

c)将上述分子筛用0.8-1.2M的水溶性铁盐溶液浸渍2小时，浸渍温度80-95℃，液固比为2-5：1，过滤出固体物，120-200℃进行烘干，转入马弗炉中480-550℃下焙烧2-4小时，使催化剂中Fe含量在0.5-5m％左右即得。

在上述叠合催化剂的制备过程中，优选地，所述步骤c)中的水溶性铁盐选自硝酸铁、草酸铁或乙酸铁。且用水溶性铁盐溶液浸渍分子筛时，浸渍液/固比为1～4∶1。另外，还可以根据实际情况，在所述步骤c)中使用水溶性铁盐对分子筛进行多次浸渍。

作为优选，所述碳四烯烃为含碳四烯烃的烃原料，所述烃原料中碳四烯烃的含量为40～100m％，且其中异丁烯的含量为10～100m％。

本发明上述实施例提供的方法对原料要求宽松，一般地，所述碳四烯烃为含碳四烯烃的C4-C8的烃原料，所述烃原料中碳四烯烃的含量为40～100m％，且其中异丁烯的含量为10～100m％。该方法具有广泛的适应性，允许进料碳四异丁烯浓度在10～70％(重量)范围，对原料碳四烯烃各组份比例没有特殊要求，无论以工业生产装置的碳四全馏份为原料，还是以其中部分异构体被利用后的剩余碳四混合物为原料都能够实现。本发明方法所获得的叠合组分进一步加氢，可得RON为99.5符合环保要求的异辛烷，反应后C4中没有异丁烯，因此丁烯-1易被分离出来作为化工原料，丁烯-2与异丁烷烷基化生产低烯烃含量高辛烷值(RON>98)汽油，是二十一世纪人们追求的清洁工艺。

如图1所示，本发明的另一方面，还提供一种异丁烯选择性叠合的设备，该设备包括依次管路连接的混合器3、预反应器、冷却器、换热器7、精馏塔，其特征在于，所述预反应器串联设置有三个，如图1所示，分别为预反应器4、5和6，所述精馏塔设置于所述预反应器下游且至少包括一个催化精馏塔8，另还可包括一精馏塔9；所述精馏塔9的下游设置有冷却器16，并且每一所述预反应器的下游也设置有冷却器，分别为冷却器13、14、15；所述换热器7设置于所述预反应器的与所述催化精馏塔8之间的管路上。

在一些实施例中，如图1所示，作为优选，所述预反应器的上游设置有抑制剂进料管和烃原料进料管，且所述抑制剂进料管和所述烃原料进料管上设置有泵1和2。同时，所述烃原料进料管上连接有对烃原料进行净化的净化器17。

另外，所述烃原料进料管上设置有一连接至所述抑制剂进料管的支管，所述支管上设置有反应物水洗塔10、抑制剂回收塔11和冷却器12。

以下提供具体实施方式用以说明本发明技术方案：

实施例1

采用SiO2/Al2O3摩尔比24.9Hβ与SB粉按干基质量比70：30混合均匀，加入适量10％的硝酸溶液进行充分捏合，然后挤条成型，将风干后的条120℃烘干，在马弗炉中520℃下焙烧2小时，制成催化剂载体；将上述分子筛载体侵入1.0M硝酸亚铁溶液中浸渍2小时，浸渍温度80℃，液固比为4：1，过滤出固体物，120℃进行烘干，520℃下焙烧2小时，此时催化剂中Fe含量在1.98m％，制成FeHβ催化剂集中催化剂DHC-I

实施例2

采用SiO2/Al2O3摩尔比32的HMCM-22与SB粉按干基质量比70：30混合均匀，加入适量10％的硝酸溶液进行充分捏合，然后挤条成型，将风干后的条120℃烘干，在马弗炉中520℃下焙烧2小时，制成催化剂载体；将上述分子筛载体侵入1.0M硝酸亚铁溶液中浸渍2小时，浸渍温度80℃，液固比为4：1，过滤出固体物，120℃进行烘干，520℃下焙烧2小时，此时催化剂中Fe含量在2.13m％，制成FeHMCM-22催化剂集中催化剂DHC-II。

实施例3

以某炼油厂混合C4为原料，其组成以重量比计：正丁烷13.7％，异丁烷28.4，正丁烯14.6％，异丁烯25.6％，顺丁烯-2 5.0％，反丁烯-2 13.8％。每个预反应器和催化精馏塔内都装载100gDHC-I催化剂。

原料经过计量泵进入送入反应器，各反应温度120℃、反应压力1.0Mpa、每个反应器空速6.0小时-1条件下，与催化剂接触进行叠合反应，反应物流C4组分从催化精馏塔顶分离出来，叠合产物液相物流从催化精馏塔底流出。各物流采样用色谱仪进行分析，异丁烯转化率99.5％，丁烯-1转化率1.6％，丁烯-2转化率4.6％，聚合产物中异辛烯选择性90.5％。

实施例4

以某炼油厂混合C4为原料，其组成以重量比计：正丁烷13.7％，异丁烷28.4，正丁烯14.6％，异丁烯25.6％，顺丁烯-2 5.0％，反丁烯-2 13.8％。每个预反应器和催化精馏塔内都装载50gDHC-II催化剂。

原料经过计量泵进入送入反应器，各反应温度120℃、反应压力1.0Mpa、每个反应器空速6.0小时-1条件下与催化剂接触进行叠合反应，反应物流C4组分从催化精馏塔顶分离出来，叠合产物液相物流从催化精馏塔底流出。各物流采样用色谱仪进行分析，异丁烯转化率99.8％，丁烯-1转化率1.2％，丁烯-2转化率4.2％，聚合产物中异辛烯选择性89.5％。

实施例5

以某厂乙烯裂解混合C4为原料，其组成以重量比计：正丁烷8.7％，异丁烷12.1％，正丁烯13.6％，异丁烯45.8％，顺丁烯-2 8.0％，反丁烯-211.8％。每个预反应器和催化精馏塔内都装载100gDHC-I催化剂。

原料经过计量泵进入送入反应器，各反应温度120℃、反应压力1.0Mpa、每个反应器空速6.0小时-1条件下，与催化剂接触进行叠合反应，反应物流C4组分从催化精馏塔顶分离出来，叠合产物液相物流从催化精馏塔底流出。各物流采样用色谱仪进行分析，异丁烯转化率99.3％，丁烯-1转化率1.2％，丁烯-2转化率4.9％，聚合产物中异辛烯选择性89.3％。

实施例6

以某厂乙烯裂解混合C4为原料，其组成以重量比计：正丁烷8.7％，异丁烷12.1％，正丁烯13.6％，异丁烯45.8％，顺丁烯-2 8.0％，反丁烯-211.8％。每个预反应器和催化精馏塔内都装载50gDHC-II催化剂。

原料经过计量泵进入送入反应器，各反应温度120℃、反应压力1.0Mpa、每个反应器空速6.0小时-1条件下与催化剂接触进行叠合反应，反应物流C4组分从催化精馏塔顶分离出来，叠合产物液相物流从催化精馏塔底流出。各物流采样用色谱仪进行分析，异丁烯转化率99.4％，丁烯-1转化率1.7％，丁烯-2转化率4.7％，聚合产物中异辛烯选择性87.5％。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。