阅读说明：本技术 一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用 (Propylene epoxidation catalyst, preparation method and application thereof ) 是由 苏暐光 王文鑫 杨梁锋 宋旭东 白永辉 王焦飞 于广锁 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于多相催化的技术领域,尤其涉及一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用,该方法包括：(1)将铜的前驱体和CNT载体混合并在溶剂中溶解,搅拌分散后得到载体分散液；将沉淀剂在溶剂中溶解,并将所得沉淀剂溶液与所述载体分散液混合,通过沉淀反应制得CuO/CNT催化剂；(2)将CuO/CNT催化剂与无水乙醇接触进行反应,制得乙醇处理后的CuO<Sub>x</Sub>/CNT催化剂；(3)将CuO<Sub>x</Sub>/CNT催化剂浸渍在Na<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>水溶液中,制得丙烯环氧化催化剂。通过该方法制得的催化剂中小粒径的Cu<Sup>+</Sup>物种可作为丙烯环氧化反应的活性中心,使得丙烯环氧化活性明显提高,环氧丙烷的选择性大幅度增加,有利于环氧丙烷的生成。(The invention belongs to the technical field of heterogeneous catalysis, and particularly relates to a propylene epoxidation catalyst, and a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: (1) mixing a copper precursor and a CNT carrier, dissolving in a solvent, and stirring and dispersing to obtain a carrier dispersion liquid; dissolving a precipitant in a solvent, mixing the obtained precipitant solution with the carrier dispersion liquid, and performing precipitation reaction to obtain a CuO/CNT catalyst; (2) the CuO/CNT catalyst is contacted with absolute ethyl alcohol for reaction to prepare the secondAlcohol-treated CuO x a/CNT catalyst; (3) mixing CuO x Impregnation of/CNT catalyst in Na 2 CO 3 In the water solution, the propylene epoxidation catalyst is prepared. The catalyst prepared by the method contains Cu with small particle size + The species can be used as an active center of propylene epoxidation reaction, so that the propylene epoxidation activity is obviously improved, the selectivity of propylene oxide is greatly increased, and the generation of propylene oxide is facilitated.)

一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于多相催化的技术领域，尤其涉及一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧丙烷又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯(简称PO)，它是丙烯腈、聚丙烯之外的第三类丙烯衍生物，也是有机化工生产中重要的基本化工合成原料；它可以合成丙二醇醚、丙二醇、聚醚多元醇等化学物质，同时可用于生产农药乳化剂、非离子表面活性剂、阻燃剂、增塑剂等。

工业上环氧丙烷(PO)的生产方法主要有：氯醇法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法。氯醇法的缺陷是氯气消耗多、设备腐蚀严重、环境污染严重等。而共氧化法具有流程长、投资大、联产品多等缺点。过氧化氢直接氧化法因具有耗能低、污染小的特点有着很大的工业化潜力，但是过氧化氢的成本较高。

目前，实验阶段采用的是丙烯与氧气直接环氧化反应，并对这种生产方法寄予厚望。这主要是由于氧气来源广泛，对环境没有危害、洁净，价格低廉。在丙烯与氧气直接环氧化反应中反应物的原子利用率可以达到100％，被认为是最理想、最经济的环氧丙烷生产工艺路线。

王野首次发现了无卤素参与的K⁺改性CuO_x催化剂，并应用在丙烯环氧化方面。修饰剂K⁺未加入时，氧化产物主要是丙烯醛；通过溶胶-凝胶法制得的CuO_x催化剂采用修饰剂K⁺改性后，环氧丙烷成为主要的反应产物，K⁺的存在可以改变丙烯氧化的反应途径(Journalof Catalysis,2006,241(1):225-228)。Zhu等人发现通过溶胶-凝胶法制备的K⁺改性的CuO_x-SiO₂催化剂对于丙烯氧气环氧化反应是有效的。催化剂不需要预还原，并且在富氧条件下环氧丙烷(PO)的选择性可以达到78％。作者认为反应过程中形成的Cu(I)物种是丙烯氧气环氧化反应的活性中心，K⁺与Cu物种之间的相互作用可以分散Cu物种，有助于提高PO选择性(Journal of Physical Chemistry C,2008,112(20):7731-7734)。

Su等人研究了Cu/SiO₂催化丙烯氧气直接环氧化反应，对反应前的催化剂进行N₂或H₂预处理，发现两种情况下丙烯醛都是主要的氧化产物。对催化剂进行了不同修饰剂的改性处理，发现加入KAc后环氧丙烷的选择性明显提高，环氧丙烷的生成速率可以达到2.5mmol·g^-1·h^-1。研究了不同修饰剂对丙烯氧气直接环氧化反应的催化活性，得到的丙烯环氧化活性排序为KAc>NaAc>NaCl>KCl。红外光谱显示Cu⁰和Cu⁺都可以活化丙烯中的碳-碳双键(Journal of Catalysis,2009,268(1):165-174)。

Yang等人对V改性的无载体负载的Cu催化剂进行了丙烯环氧化研究，发现V的加入增加了Cu粒子的分散，使Cu²⁺向Cu⁺发生了转变，原位XRD测试发现在丙烯环氧化过程中部分Cu²⁺转变成Cu⁺，H₂-TPR表明V物种在丙烯环氧化过程中被还原为低价态，VO_x低价态物种的生成，抑制了晶格氧的反应活性，有利于环氧丙烷的生成(Journal of Catalysis,2010,276(1):76-84)。

He等人研究了Cs⁺改性的CuO_x/SiO₂的丙烯环氧化反应性能，发现Cs⁺是CuO_x/SiO₂催化剂中最有效的修饰剂，Cs⁺和CuO_x之间存在较强的相互作用。修饰剂Cs⁺加入后催化剂的酸度减弱，抑制了晶格氧的活性，使反应朝着有利于环氧丙烷生成的方向进行，提高了环氧丙烷的选择性(Journal of Catalysis,2013,299(2):53-66)。

综上可知，目前Cu基催化剂上丙烯环氧化反应取得了一些成果，研究者对不同氧化态Cu进行对比发现，低价态的Cu更有利于环氧丙烷的生成。但总的来说，Cu基催化剂上环氧丙烷的选择性还比较低，主要是Cu基催化剂在O₂存在条件下很容易被氧化成较高的价态，所以有效保持Cu物种的低价态非常重要。另外随着反应温度的升高，Cu物种会长大聚集，导致Cu基催化剂环氧化活性降低。

碳纳米管(CNT)材料具有独特的中空结构和较大的比表面积，有明显的管内限域效应，而且还原性适中、管径大小和长径比可控、电导率高、化学稳定性较好，成为目前各个研究领域的热点。如何利用碳纳米管作为载体制备小粒径、低价态的Cu物种且在反应过程中保持稳定是实现丙烯环氧化反应的核心关键。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有丙烯环氧化催化剂存在的问题，提供一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用；通过该方法制得的丙烯环氧化催化剂中适当含量的小粒径Cu⁺物种可作为环氧化反应的活性中心，使得丙烯环氧化活性明显提高，环氧丙烷的选择性大幅度增加，有利于环氧丙烷的生成。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

在本发明的一个方面，提供一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)沉积沉淀法制备CuO/CNT催化剂：将铜的前驱体化合物和CNT载体混合并在溶剂中溶解，搅拌分散后得到载体分散液；将沉淀剂在溶剂中溶解，并将所得沉淀剂溶液与所述载体分散液混合(例如，并将所得沉淀剂溶液缓慢滴加到所述载体分散液中)，通过沉淀反应制得CuO/CNT催化剂；

(2)无水乙醇热处理CuO/CNT催化剂：将所得CuO/CNT催化剂与无水乙醇接触进行反应，制得乙醇处理后的CuO_x/CNT催化剂；其中，反应温度为130-160℃(例如，135℃、140℃、145℃、150℃、155℃)，优选为145-155℃，反应时间为3-48h(例如，8h、11h、15h、20h、25h、30h、40h、45h)，优选为10-20h；

(3)湿式浸渍法制备Na₂CO₃修饰的CuO_x/CNT催化剂：将所得CuO_x/CNT催化剂浸渍在Na₂CO₃水溶液中，制得化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/CNT的丙烯环氧化催化剂。

根据本发明提供的丙烯环氧化催化剂的制备方法，优选地，所述Na₂CO₃-CuO_x/CNT的丙烯环氧化催化剂中，x的取值为0.54-0.68，且CuO_x中含有的Cu₂O的平均粒径为4-9nm(例如，5nm、8nm、9nm)。例如，x为0.54、0.55、0.57、0.63、0.68。所述Na₂CO₃-CuO_x/CNT的丙烯环氧化催化剂中，铜氧化物CuO_x包含了CuO和Cu₂O。这里的x可以反映丙烯环氧化催化剂的铜氧化物中Cu₂O所占的摩尔分数n_Cu2O。x越大，则n_Cu2O越小；其具体计算公式为x＝1/(n_Cu2O+1)。丙烯环氧化催化剂中，既需要存在一定含量的Cu⁺物种，同时小粒径的Cu⁺物种才可以促进环氧丙烷的生成，可作为丙烯氧气环氧化反应的活性中心。

碳纳米管(CNT)材料具有独特的中空结构、较大的比表面积和良好的导电性，有明显的管内限域效应，将其作为催化剂载体时可以有效分散Cu物种，部分限制Cu物种的聚集，而且有利于Cu物种和CNT之间的电荷转移；另外CNT具有一定的还原性，可以部分抑制Cu物种被氧化。这些因素都可能有利于丙烯环氧化反应和环氧丙烷的生成。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，步骤(1)中，所述CNT选自SWCNTs(单壁碳纳米管)和/或MWCNTs(多壁碳纳米管)，优选为MWCNTs。在一些优选实施方式中，所述MWCNTs的管径6-10nm，管长0.2-10μm。

一些示例中，所述沉淀剂选自尿素、NH₃·H₂O和碱金属碳酸盐中的一种或多种；优选为尿素。所述碱金属碳酸盐，例如可以选自碳酸钠、碳酸钾。

一些示例中，所述铜的前驱体化合物选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种，优选为硝酸铜和/或乙酸铜；例如，Cu(NO₃)₂·3H₂O。

一些示例中，所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙酮中的一种或多种，优选为水。

一些示例中，铜的前驱体化合物溶液的浓度可以为0.01mol/L-0.15mol/L(0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L)，沉淀剂溶液的浓度可以为0.05mol/L-0.5mol/L(0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L)。

一些示例中，步骤(1)所述溶剂的用量(这里是指配制铜的前驱体溶液和沉淀剂溶液所用的溶剂总量)可以为50mL-300mL(例如，80mL、100mL、150mL、200mL、250mL)，优选为100mL-200mL。

优选地，步骤(1)中，以CuO/CNT催化剂的总质量为100wt％计，所述CuO的质量百分含量为2-18wt％(例如，3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％)，更优选为6-12wt％；作为反应原料，CNT与铜的前驱体的用量关系，可以所得产物CuO/CNT催化剂中CuO的质量百分含量为计算基准得到。

优选地，所述沉淀剂与铜的前驱体化合物中铜的摩尔比为3-20(例如，5、7、10、15、18)，更优选为8-12。

步骤(1)中所用的“沉积沉淀法”为本领域技术人员所熟知，这里不再赘述。例如，将铜的前驱体和沉淀剂在溶剂中分别完全溶解，然后向铜的前驱体溶液中加入CNT载体搅拌分散，可在室温到50℃下超声搅拌0.5-5h，将所得沉淀剂溶液缓慢滴加到所述载体分散液中进行沉淀反应。一些示例中，所述沉淀反应的工艺条件包括：反应温度为60-120℃(例如，70℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃)，优选为80-100℃；反应时间为5-50h(例如，10h、15h、20h、25h、30h、40h、45h)，优选为20-28h。

一些示例中，步骤(1)还包括：反应体系冷却至室温后，再将所得反应粗产物过滤、洗涤至中性和干燥处理。这里所述的洗涤(洗涤过程所用的洗涤剂可选自水、乙醇、丙酮中的一种或多种，优选为水)和过滤均为本领域的常规操作。干燥处理的工艺条件包括：真空干燥和/或常压干燥，优选为真空干燥；干燥温度为50-120℃(例如，60℃、70℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃)，优选为80-100℃，干燥时间为5-24h(例如，10.5h、11h、11.5h)，优选为10-12h。

例如，步骤(1)中，分别将铜的前驱体化合物和沉淀剂在溶剂中溶解，制得铜的前驱体化合物溶液和沉淀剂溶液；然后向铜的前驱体化合物溶液中加入CNT载体搅拌分散，得到载体分散液；再将沉淀剂溶液缓慢滴加到所述载体分散液中，并在80-110℃下进行沉淀反应20-24h后冷却至室温；再将所得反应产物过滤、洗涤至中性、干燥处理，制得CuO/CNT催化剂。

根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述无水乙醇与CuO/CNT催化剂的质量比为30-400(例如，40、60、80、100、150、300、350)，更优选为60-200。

步骤(1)所得CuO/CNT催化剂与无水乙醇接触后，可在室温(例如25℃)到50℃条件下超声搅拌0.5-3h进行分散。无水乙醇作为溶剂进行热处理的过程中，例如，可以0.5℃/min-10℃/min，优选以1℃/min-5℃/min的升温速率加热到所需的反应温度。可以对无水乙醇溶剂热处理后的反应粗产物进行后处理。一些示例中，步骤(2)还包括：CuO/CNT催化剂与无水乙醇进行反应后，将反应体系进行蒸干处理，再对所得反应产物进行干燥；干燥的工艺条件包括：真空干燥和/或常压干燥，优选为真空干燥；干燥温度为50-120℃(例如，60℃、70℃、85℃、90℃、95℃、110℃)，优选为80-100℃，干燥时间为5-24h(例如，8h、11h、15h、18h、20h)，优选为10-12h。

CuO/CNT催化剂经过无水乙醇热处理后，所得CuO_x/CNT催化剂中CuO_x的质量分数为2-18％，优选6-12％；铜氧化物中Cu₂O的摩尔分数为30-70％。CuO_x/CNT催化剂用于丙烯环氧化反应中，环氧丙烷的选择性会明显提高。特别是当无水乙醇的热处理温度为150℃时，改善催化剂丙烯环氧化活性的效果最显著。

根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(3)中，Na⁺与所述CuO_x/CNT催化剂中的Cu的摩尔比为0.1-1.2(例如，0.2、0.4、0.6、0.9、1.0)，优选为0.4-0.8。

一些示例中，Na₂CO₃水溶液的摩尔浓度可为0.005mol/L-0.2mol/L(例如，0.008mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L)，优选为0.01mol/L-0.04mol/L。

步骤(3)中所用的“湿式浸渍法”为本领域技术人员所熟知，这里不再赘述。一些示例中，步骤(3)中，所述浸渍的工艺条件包括：室温(例如，25℃)到50℃下搅拌0.5-6h(例如，1h、2h、3.5h、4h、4.5h)，优选为3-5h，然后在50-90℃(例如，60℃、70℃、80℃)下恒温1-10h(例如，2h、4h、6h、8h)。

可以对湿式浸渍后的反应产物进行后处理。一些示例中，步骤(3)还包括：将反应体系进行蒸干处理，再对所得反应产物进行干燥；干燥的工艺条件包括：真空干燥和/或常压干燥，优选为真空干燥；干燥温度为50-120℃(例如，60℃、70℃、85℃、90℃、95℃、110℃)，优选为80-100℃，干燥时间为5-24h(例如，8h、11h、15h、18h、20h)，优选为10-12h。

例如，将所得CuO_x/CNT催化剂浸渍在Na₂CO₃水溶液中，室温(例如，25℃)下搅拌3-5h后在50-90℃下恒温1-10h，将反应体系进行蒸干处理，再对反应产物进行真空干燥。所得反应产物研磨后得到黑色的化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/CNT的丙烯环氧化催化剂。

无水乙醇处理后所得的CuO_x/CNT催化剂经过修饰剂Na₂CO₃改性后，所得丙烯环氧化催化剂用于丙烯环氧化反应时，环氧丙烷的选择性进一步增加。

本申请人发现，CuO/CNT催化剂作为丙烯环氧化催化剂的报道并未见过。另外，CuO/CNT催化剂经无水乙醇溶剂热处理后，有一部分CuO转变为Cu₂O，表明有Cu⁺物种形成。而且，经Na₂CO₃改性后，Cu⁺物种的含量进一步增加。小粒径(例如，4-9nm)的Cu⁺物种有利于环氧丙烷的生成，可作为丙烯与氧气环氧化反应的活性中心。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述丙烯环氧化催化剂的化学组成的通式为Na₂CO₃-CuO_x/CNT，其中，以丙烯环氧化催化剂的总质量(例如，100wt％)计，活性组分CuO_x的含量为1-15wt％(例如，2wt％、3wt％、8wt％、9wt％、12wt％)，优选为5-10wt％；载体CNT的含量为73-98.8wt％(例如，75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、98wt％)，助剂Na₂CO₃的含量为0.2-12wt％(例如，0.5wt％、0.8wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％)，优选为1.5-5.5wt％。

本发明的另一个方面，提供一种如上所述的制备方法制得的丙烯环氧化催化剂，所述丙烯环氧化催化剂的化学组成的通式为Na₂CO₃-CuO_x/CNT，其中，以丙烯环氧化催化剂的总质量(例如，100wt％)计，活性组分CuO_x的含量为1-15wt％(例如，2wt％、3wt％、8wt％、9wt％、12wt％)，优选为5-10wt％；载体CNT的含量为73-98.8wt％(例如，75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、98wt％)，助剂Na₂CO₃的含量为0.2-12wt％(例如，0.5wt％、0.8wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％)，优选为1.5-5.5wt％。

本发明的又一个方面，提供如上所述的制备方法制得的丙烯环氧化催化剂或者如上所述的丙烯环氧化催化剂在丙烯与氧气环氧化反应中的应用。

本发明所述的丙烯环氧化催化剂在应用于丙烯和氧气环氧化反应之前，需要进行预处理。预处理过程为本领域技术人员所理解，例如，将所述丙烯环氧化催化剂置于石英管反应器中，反应前通入N₂(40mL/min)并在300℃-500℃下预处理1-5h。预处理过程之后，将石英管反应器中的温度降至丙烯环氧化反应所需温度范围内，再进行丙烯环氧化反应。

丙烯和氧气环氧化反应为本领域技术人员所理解。一些示例中，丙烯和氧气环氧化反应的过程包括：

丙烯催化环氧化反应活性评价在固定床反应装置上进行，催化剂样品装填在内径6mm，长450mm的石英管中。

反应温度140-300℃，反应压力0.1-0.3MPa，反应气体组成为：体积比C₃H₆:O₂:N₂＝1:1:8(进气总体积流量为50mL/min)的混合气，质量空速为30000-90000mL·g^-1·h^-1，优选为60000mL·g^-1·h^-1。分别为反应产物配备双通道检测器的气相色谱仪进行实时检测，通过KB-Wax(50m×0.32mm×0.33μm)毛细管色谱柱进行丙烯与有机产物乙醛、环氧丙烷、丙醛、丙酮和丙烯醛的分离，用FID检测器检测；丙烯和CO₂通过Porapak-Q填充型色谱柱进行分离，用TCD检测器检测。C₃H₆的转化率和产物环氧丙烷的选择性由碳平衡方法计算。

例如，丙烯气相环氧化反应所用的氧化剂可为分子氧和/或空气。

例如，丙烯气相环氧化反应的压力为0.1-0.3MPa，反应温度为140-300℃。

相对于现有技术，本发明技术方案可以带来的有益效果在于几个方面：

本发明方法中，经无水乙醇溶剂热处理的步骤，有利于催化剂中Cu⁺物种形成，进而在丙烯环氧化催化中提高丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性。XRD表征发现，CuO/CNT催化剂经无水乙醇溶剂热处理后，有一部分CuO转变为Cu₂O，说明有Cu⁺物种形成。Cu⁺物种有利于环氧丙烷的生成，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性明显要高于未处理前。

无水乙醇处理后所得CuO_x/CNT催化剂经修饰剂Na₂CO₃改性后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性都较未改性处理前又进一步增加。通过Na₂CO₃的改性后，所得催化剂中Cu⁺物种的含量进一步增加，但是过量的Na₂CO₃处理会导致Cu⁺物种聚集长大。小粒径的Cu⁺物种可能是丙烯与氧气环氧化反应的活性中心，有利于环氧丙烷的生成。因此，在丙烯环氧化催化剂中，Cu⁺物种含量和Cu⁺物种平均粒径之间相互影响，只有在满足一定Cu⁺物种含量的同时保证其平均粒径较小，才能有利于丙烯环氧化反应。

在优选实施方式中，当丙烯环氧化的反应温度为240℃时，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性俱佳。

附图说明

图1是制备例1和对比例6所得丙烯环氧化催化剂样品(样品标记为Cat 1和D-Cat6)的XRD谱图。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

<原料来源>

多壁碳纳米管(MWCNTs)，中国科学院成都有机化学有限公司，质量分数≥95％；

Cu(NO₃)₂·3H₂O，徐州天鸿化工有限公司，分析纯；

尿素，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；

无水乙醇，天津市大茂化学试剂厂，分析纯；

Na₂CO₃，上海广诺化学科技有限公司，分析纯；

NaCl，上海广诺化学科技有限公司，分析纯；

丙烯，西安玻化仪器有限公司，质量分数≥99.5％；

氧气，银川秦虹气体有限公司，质量分数≥99.999％；

氮气，银川秦虹气体有限公司，质量分数≥99.999％。

<测试方法>

(1)XRD谱图：使用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪，铜靶Kα射线为辐射源。测试电压为40KV，电流40mA，角度扫描范围3-80°，扫频6°/min，步长为0.02°。

(2)Cu₂O平均粒径计算：通过XRD谱图根据谢乐公式估算Cu₂O的平均粒径。计算公式：D＝Kλ/(βcosθ)，D代表Cu₂O的平均粒径，K为谢乐常数0.89，λ为X射线波长，为0.154056nm，β为Cu₂O(111)晶面衍射峰的半高宽，单位弧度，θ为Cu₂O(111)晶面的衍射角36.4°，单位角度。

催化剂制备例1：

(1)沉积沉淀法制备CuO/MWCNTs催化剂

称取2g MWCNTs和0.6g Cu(NO₃)₂·3H₂O，并将它们加入50mL去离子水于烧杯中，25℃下搅拌30min使其完全溶解，再超声30min，得到载体分散液；然后向所得载体分散液中滴加含1.66g尿素的水溶液10mL，并将烧杯中所得悬浮液转移到圆底烧瓶中；然后将圆底烧瓶移入油浴锅中，在90℃下进行沉淀反应24h，之后停止加热，待烧瓶中的反应溶液冷却到室温25℃后，用去离子水洗涤、过滤4次至中性，再在80℃下真空干燥12h，得到CuO/MWCNTs催化剂的质量为2.2g，其中CuO的质量分数为9％，收集备用。

(2)无水乙醇热处理CuO/MWCNTs催化剂

称取步骤(1)制得的CuO/MWCNTs催化剂0.5g于烧杯中，向烧杯中加入60mL无水乙醇，并在25℃下搅拌30min进行分散；将烧杯中所得的悬浮液转移到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，以1℃/min的升温速率加热到150℃，并保持12h进行反应；待反应釜中的反应溶液冷却到室温后，在80℃的恒温水浴中蒸干，将蒸干后的产物于80℃下真空干燥12h，制得乙醇处理后的CuO_x/MWCNTs催化剂(标记为CuO_x/MWCNTs-CH₃CH₂OH)0.5g，其中CuO_x的质量百分含量为9％，该铜氧化物(CuO_x)中Cu₂O的摩尔百分含量为45％。样品收集备用。

(3)湿式浸渍法制备Na₂CO₃修饰的CuO_x/MWCNTs催化剂

将步骤(2)制得的CuO_x/MWCNTs催化剂(标记为CuO_x/MWCNTs-CH₃CH₂OH)样品0.5g倒入10mL的Na₂CO₃水溶液中(Na₂CO₃水溶液的摩尔浓度为0.02mol/L，Na₂CO₃的质量为0.021g)，室温25℃下搅拌3h；Na⁺与CuO_x/MWCNTs催化剂中Cu的摩尔比为0.7。然后将反应溶液在80℃的恒温水浴中蒸干，将蒸干后的产物于80℃下真空干燥12h，得到化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的丙烯环氧化催化剂，样品标记为Cat 1。

化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的催化剂中，x取值为0.57，且CuO_x中含有的Cu₂O的平均粒径为5nm。

以丙烯环氧化催化剂的总质量为100wt％计，活性组分CuO_x的含量为8.7％(其中，铜氧化物中Cu₂O的摩尔百分含量为75％)，载体MWCNTs的含量为87.1％，助剂Na₂CO₃的含量为4.2％。

催化剂制备例2：

丙烯环氧化催化剂的制备步骤参照制备例1，不同之处在于，步骤(2)的无水乙醇水热处理中，反应温度由150℃替换为130℃。得到化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的丙烯环氧化催化剂，样品标记为Cat 2。

化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的催化剂中，x取值为0.68，且CuO_x中含有的Cu₂O的平均粒径为4.5nm。

以丙烯环氧化催化剂的总质量为100wt％计，活性组分CuO_x的含量8.7％(其中，铜氧化物中Cu₂O的摩尔百分含量为47％)，载体MWCNTs的含量为87.1％，助剂Na₂CO₃的含量为4.2％。

催化剂制备例3：

丙烯环氧化催化剂的制备步骤参照制备例1，不同之处在于，步骤(2)的无水乙醇水热处理中，反应温度由150℃替换为160℃。得到化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的丙烯环氧化催化剂，样品标记为Cat 3。

化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的催化剂中，x取值为0.54，且CuO_x中含有的Cu₂O的平均粒径为8nm。

以丙烯环氧化催化剂的总质量为100wt％计，活性组分CuO_x的含量8.7％(其中，铜氧化物中Cu₂O的摩尔百分含量为85％)，载体MWCNTs的含量为87.1％，助剂Na₂CO₃的含量为4.2％。

催化剂制备例4：

丙烯环氧化催化剂的制备步骤参照制备例1，不同之处在于，步骤(3)的Na₂CO₃修饰改性中，Na⁺与CuO_x/MWCNTs催化剂中Cu的摩尔比为0.4。得到化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的丙烯环氧化催化剂，样品标记为Cat 4。

化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的催化剂中，x取值为0.63，且CuO_x中含有的Cu₂O的平均粒径为4.8nm。

以丙烯环氧化催化剂的总质量计，活性组分CuO_x的含量8.8％(其中，铜氧化物中Cu₂O的摩尔百分含量为59％)，载体MWCNTs的含量为88.2％，助剂Na₂CO₃的含量为3.0％。

催化剂制备例5：

丙烯环氧化催化剂的制备步骤参照制备例1，不同之处在于，步骤(3)的Na₂CO₃修饰改性中，Na⁺与CuO_x/MWCNTs催化剂中Cu的摩尔比为1.2。得到化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的丙烯环氧化催化剂，样品标记为Cat 5。

化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的催化剂中，x取值为0.55，且CuO_x中含有的Cu₂O的平均粒径为9nm。

以丙烯环氧化催化剂的总质量计，活性组分CuO_x的含量8.4％(其中，铜氧化物中Cu₂O的摩尔百分含量为82％)，载体MWCNTs的含量为84.9％，助剂Na₂CO₃的含量为6.7％。

催化剂对比例1：

丙烯环氧化催化剂的制备步骤参照制备例1，不同之处在于，步骤(1)制得的CuO/MWCNTs催化剂不进行无水乙醇溶剂热处理，而直接进行步骤(3)的Na₂CO₃修饰改性处理。得到化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的丙烯环氧化催化剂，样品标记为D-Cat 1。

化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的催化剂中，x取值为0.77，且CuO_x中含有的Cu₂O的平均粒径为4nm。

以丙烯环氧化催化剂的总质量计，活性组分CuO_x的含量8.7％(其中，铜氧化物中Cu₂O的摩尔百分含量为30％)，载体MWCNTs的含量为87.1％，助剂Na₂CO₃的含量为4.2％。

催化剂对比例2：

丙烯环氧化催化剂的制备步骤参照制备例1，不同之处在于，步骤(2)中将无水乙醇替换为丙酮进行溶剂热处理，该步骤制得的催化剂样品标记为CuO/MWCNTs-CH₃COCH₃。然后进行步骤(3)的改性处理后，得到化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的丙烯环氧化催化剂，样品标记为D-Cat 2。

化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的催化剂中，x取值为0.73，且CuO_x中含有的Cu₂O的平均粒径为10nm。

以丙烯环氧化催化剂的总质量计，活性组分CuO_x的含量8.7％(其中，铜氧化物中Cu₂O的摩尔百分含量为37％)，载体MWCNTs的含量为87.1％，助剂Na₂CO₃的含量为4.2％。

催化剂对比例3：

丙烯环氧化催化剂的制备步骤参照制备例1，不同之处在于，步骤(2)中将无水乙醇替换为水进行溶剂热处理，该步骤制得的催化剂样品标记为CuO/MWCNTs-H₂O。然后进行步骤(3)的改性处理后，得到化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的丙烯环氧化催化剂，样品标记为D-Cat 3。

化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的催化剂中，x取值为0.71，且CuO_x中含有的Cu₂O的平均粒径为9.5nm。

以丙烯环氧化催化剂的总质量计，活性组分CuO_x的含量8.7％(其中，铜氧化物中Cu₂O的摩尔百分含量为41％)，载体MWCNTs的含量为87.1％，助剂Na₂CO₃的含量为4.2％。

催化剂对比例4：

丙烯环氧化催化剂的制备步骤参照制备例1，不同之处在于，步骤(2)的无水乙醇溶剂热处理中，反应温度由150℃替换为120℃，然后进行步骤(3)的改性处理后，得到化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的丙烯环氧化催化剂，样品标记为D-Cat 4。

化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的催化剂中，x取值为0.72，且CuO_x中含有的Cu₂O的平均粒径为4.3nm。

以丙烯环氧化催化剂的总质量为100wt％计，活性组分CuO_x的含量8.7％(其中，铜氧化物中Cu₂O的摩尔百分含量为39％)，载体MWCNTs的含量为87.1％，助剂Na₂CO₃的含量为4.2％。

催化剂对比例5：

丙烯环氧化催化剂的制备步骤参照制备例1，不同之处在于，步骤(2)的无水乙醇溶剂热处理中，反应温度由150℃替换为180℃，然后进行步骤(3)的改性处理后，得到化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的丙烯环氧化催化剂，样品标记为D-Cat 5。

化学组成为Na₂CO₃-CuO_x/MWCNTs的催化剂中，x取值为0.51，且CuO_x中含有的Cu₂O的平均粒径为12nm。

以丙烯环氧化催化剂的总质量为100wt％计，活性组分CuO_x的含量8.7％(其中，铜氧化物中Cu₂O的摩尔百分含量为96％)，载体MWCNTs的含量为87.1％，助剂Na₂CO₃的含量为4.2％。

催化剂对比例6：

丙烯环氧化催化剂的制备步骤参照制备例1，不同之处在于，步骤(3)的修饰剂改性中，将Na₂CO₃水溶液替换为NaCl水溶液。最终得到化学组成为NaCl-CuO_x/MWCNTs的丙烯环氧化催化剂，样品标记为D-Cat 6。

化学组成为NaCl-CuO_x/MWCNTs的催化剂中，x取值为0.56，且CuO_x中含有的Cu₂O的平均粒径为15nm。

以丙烯环氧化催化剂的总质量计，活性组分CuO_x的含量8.7％(其中，铜氧化物中Cu₂O的摩尔百分含量为78％)，载体MWCNTs的含量为86.9％，助剂NaCl的含量为4.4％。

各制备例和对比例所得催化剂样品的检测结果如下：

1、图1是制备例1和对比例6所得催化剂样品(样品标记为Cat 1和D-Cat 6)的XRD谱图。从图1中可以发现，各样品在2θ等于26°和43.1°处的特征衍射峰分别对应MWCNTs的(002)和(100)晶面。

Cat 1样品在2θ等于35.4°、38.6°处出现了CuO的衍射峰，分别对应CuO的(002)、(111)晶面；此外，样品在2θ等于36.4°、42.3°、61.3°处出现Cu₂O的衍射峰，分别对应Cu₂O的(111)、(200)、(220)晶面。说明经无水乙醇溶剂热处理和Na₂CO₃修饰后，CuO/MWCNTs中一大部分CuO物种转变为Cu₂O。

当使用NaCl修饰剂时，催化剂样品(D-Cat 6)中CuO的衍射峰显著减弱，Cu₂O衍射峰明显增强，说明一大部分CuO被还原为Cu₂O，但是Cu₂O衍射峰峰型尖锐，半峰宽较窄，表明Cu₂O的粒径较大。

催化剂样品的丙烯环氧化活性评价：

催化剂样品的丙烯环氧化活性评价在固定床反应装置上进行，上述制备例和对比例制得的各丙烯环氧化催化剂样品装填在内径6mm，长450mm的石英管中。

取如上各制备例和对比例制得的丙烯环氧化催化剂0.05g置于石英管反应器中，反应前通入N₂(40mL/min)并在300℃下预处理1h，然后降温到反应温度140℃，通入反应原料气进行丙烯环氧化反应。

丙烯环氧化的反应温度140-300℃，反应压力0.1-0.3MPa，反应气体组成为体积比C₃H₆:O₂:N₂＝1:1:8(进气总体积流量为50mL/min)的混合气，质量空速为60000mL·g^-1·h^-1。分别为反应产物配备双通道检测器的气相色谱仪实时检测，通过KB-Wax(50m×0.32mm×0.33μm)毛细管色谱柱进行丙烯与有机产物乙醛、环氧丙烷、丙醛、丙酮和丙烯醛的分离，用FID检测器检测；丙烯和CO₂通过Porapak-Q填充型色谱柱进行分离，用TCD检测器检测。C₃H₆的转化率和产物环氧丙烷的选择性由碳平衡方法计算。

C₃H₆的转化率＝反应前后丙烯减少的摩尔数/反应前丙烯的摩尔数×100％。

环氧丙烷的选择性＝生成的环氧丙烷的摩尔数/反应前后丙烯减少的摩尔数×100％。

各催化剂样品用于丙烯环氧化反应的测试结果如表1所示：

表1催化剂样品的丙烯环氧化活性对比结果

表1是各制备例和对比例所得丙烯环氧化催化剂样品的丙烯环氧化活性对比结果。从表中可以看出，经过无水乙醇在130-160℃下进行溶剂热处理和Na₂CO₃修饰后所得催化剂样品(Cat 1到Cat 5)用于丙烯环氧化测试时，丙烯的转化率和环氧丙烷(PO)的选择性明显要高于各对比例所得催化剂样品(D-Cat 1到D-Cat 5)。并且通过各实施例的数据可知，最佳溶剂热温度为150℃，Na⁺与Cu的最佳摩尔比为0.7(Cat 1)。

无水乙醇溶剂热温度为120℃时(D-Cat 4)，由于温度较低生成的Cu⁺物种含量较少，不利于环氧化反应；当乙醇溶剂热温度为180℃时(D-Cat5)，虽然Cu⁺物种含量增多，但Cu⁺物种的粒径变大，同样不利于环氧丙烷的生成；而将Na₂CO₃水溶液替换为NaCl水溶液处理后所得D-Cat 6样品和D-Cat 5样品情况类似。在步骤(2)中经过水(D-Cat 3)和丙酮(D-Cat 2)处理后所得催化剂样品用于丙烯环氧化测试时，与经无水乙醇150℃溶剂热处理的催化剂相比(Cat 1)，丙烯环氧化活性明显下降，环氧丙烷的选择性从30％减小到20％以下，而且丙烯的转化率也在下降，主要是因为水和丙酮热处理后，Cu⁺物种的含量较低，所以对CuO/MWCNTs进行溶剂热处理时，优选无水乙醇。

XRD表征可以发现，经过无水乙醇溶剂热处理和添加Na₂CO₃可以协同促进Cu²⁺还原为Cu⁺物种，但是溶剂热温度过高或Na₂CO₃含量太大均会导致Cu物种的聚集，使得Cu⁺物种粒径增大，不利于丙烯环氧化反应。因此，通过控制步骤(2)和步骤(3)的工艺，实现适当含量Cu⁺物种生成且控制小粒径Cu⁺物种是提升丙烯转化率和环氧丙烷选择性的关键因素。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。