阅读说明：本技术 一种从硫酸浸出液中萃取回收锗的方法 (Method for extracting and recovering germanium from sulfuric acid leaching solution ) 是由 张伟 吴才贵 张俊峰 黄青 高艳芬 钟湘 彭明星 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从硫酸浸出液中萃取回收锗的方法,包括以下步骤：(1)萃取：使用萃取剂、协萃剂、稀释剂与含锗的硫酸浸出液进行混合；(2)水洗：使用纯水与步骤(1)有机相进行混合；(3)反萃：使用氨基化合物水溶液作为反萃剂萃取步骤(2)混合所得的有机相；(4)再生：使用纯水对步骤(3)萃取所得的有机相进行再生处理,再生后的有机相返回步骤(1)中用于萃取。本发明所述的方法可在一个萃取系统内完成对浸出液中锗萃取回收,具有萃取率高且工艺简单,投资费用低,生产成本低、锗产品无氟、协萃剂损失小的优点。(The invention discloses a method for extracting and recovering germanium from sulfuric acid leaching solution, which comprises the following steps: (1) and (3) extraction: mixing an extracting agent, a co-extracting agent and a diluent with the germanium-containing sulfuric acid leaching solution; (2) washing with water: mixing the organic phase obtained in the step (1) with pure water; (3) back extraction: extracting the organic phase obtained by mixing in the step (2) by using an amino compound aqueous solution as a stripping agent; (4) regeneration: and (3) carrying out regeneration treatment on the organic phase obtained by extraction in the step (3) by using pure water, and returning the regenerated organic phase to the step (1) for extraction. The method can complete extraction and recovery of germanium in the leaching solution in one extraction system, and has the advantages of high extraction rate, simple process, low investment cost, low production cost, no fluorine in germanium products and low loss of the co-extractant.)

一种从硫酸浸出液中萃取回收锗的方法

技术领域

本发明涉及稀散锗金属回收领域，尤其涉及一种从硫酸浸出液中萃取回收锗的方法。

背景技术

氧肟酸是螯合型萃取剂，其反萃较困难，通常不单独用于萃取锗，需加入协同萃取剂。协同萃取剂的加入不仅增强了协同萃取效应还能使反萃变得较为容易，配合使用最好的主要有P204、环烷酸、脂肪酸等，通常以P204应用最广。

以P204与氧肟酸形成的协同体系，可以实现在硫酸体系中萃取锗，其中可以实现协萃效果的协萃剂主要有YW100、7815、H106、HGS98、G315、G8315等。以上均属于氧肟酸的产品，其中YW100是C7-9烷基异羟肟酸，一般呈浅黄色硬油脂状或为黄色粘稠液体，是一种极弱的有机酸；7815是核工业北京化工冶金研究院合成的一种氧肟酸，对锗有良好的萃取作业；H106是一种叔碳烷基异羟肟酸，是长沙矿冶研究院合成的一种镓锗萃取剂；G315是北京矿冶研究院合成的一种氧肟酸，随后又在此基础上研究出G8315。

目前应用该工艺生产，主要采用2-3M氟化铵进行反萃实现锗的富集分离。基于P204为主体协萃体系萃取锗后，锗的反萃非常困难，据报道的反萃试剂有硫酸铵、氢氟酸、氢氧化钠、氟化铵、高氯酸、次氯酸等，其中以硫酸铵为体系的反萃效率低，生产中较少使用，以氢氟酸和氟化铵为主的反萃效果较好，但锗富集液中含氟对产品质量影响较大，另外腐蚀较为严重，对使用造成了一定的影响，高氯酸和次氯酸应用报道较少。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术的缺点和不足，提供一种从硫酸浸出液中萃取回收锗的方法，其具有萃取回收率高、工艺简单、锗产品无氟、协萃剂损失小的优点。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种从硫酸浸出液中萃取回收锗的方法，包括以下步骤：

(1)萃取：使用萃取剂、协萃剂、稀释剂与含锗的硫酸浸出液进行混合；

(2)水洗：使用纯水与步骤(1)有机相进行混合；

(3)反萃：使用氨基化合物水溶液作为反萃剂萃取步骤(2)混合所得的有机相；

(4)再生：使用纯水对步骤(3)萃取所得的有机相进行再生处理，再生后的有机相返回步骤(1)中用于萃取。

进一步地，如果硫酸浸出液中含有Fe³⁺，则在萃取步骤前需要加入还原剂进行还原。

进一步地，所述硫酸浸出液为将锌冶炼渣采用硫酸浸出的含锗溶液。

进一步地，步骤(1)中所述萃取剂、协萃剂和稀释剂的用量体积比为1-3:0.2-2:68-89.8。

进一步地，步骤(1)中所述萃取剂为P204萃取剂，即二(2-乙基己基)磷酸酯。

进一步地，步骤(1)所述协萃剂为氧肟酸类中的任意一种或多种混合物(如YW100协萃剂、7815协萃剂、H106协萃剂、G315协萃剂、G8315协萃剂等)，所述稀释剂为磺化煤油(260#溶剂油)和松香水(200#溶剂油)中的至少一种。

进一步地，步骤(1)具体为：按照有机相与水相的体积比为1-3:1，将萃取剂、协萃剂、稀释剂与含锗的硫酸浸出液混合，进行1-8级逆流萃取。

进一步地，步骤(2)具体为：按照有机相与水溶液的体积比为3-8:1，将步骤(1)萃取所得的有机相与纯水混合，进行1-4级逆流萃取，洗涤液逆流返回步骤(1)。

进一步地，步骤(3)具体为：按照有机相与水相的体积比为3-6:1，将步骤(2)所得的有机相与氨基化合物水溶液混合，进行1-4级逆流萃取；所述氨基化合物水溶液为草酸铵、柠檬酸氨或酒石酸铵的水溶液，其浓度为10～200g/L。

进一步地，步骤(4)中再生处理所用的纯水为1-6级纯水。水洗再生有机相可减少协萃剂损失。

本发明所述的方法采用先萃取、水洗、氨基化合物反萃锗，纯水再生工艺，可在一个萃取系统内完成对浸出液中锗萃取回收，具有萃取率高且工艺简单，投资费用低，生产成本低、锗产品无氟、协萃剂损失小的优点。本发明的方法可萃取硫酸浓度在10-120g/L范围内浸出液中的锗，锗萃取率达到97％以上。

具体实施方式

本发明中选用的所有材料、试剂和仪器都为本领域熟知的，但不限制本发明的实施，其他本领域熟知的一些试剂和设备都可适用于本发明以下实施方式的实施。

实施例1

对硫酸浸出溶液进行萃取回收锗，溶液主要含Ge：455mg/L，Zn：56g/L，H2SO4：25g/L，Cu：24g/L，Cd：780mg/L，具体步骤如下：

(1)萃取：按照用量体积比为15:2:83，将P204萃取剂、YW100协萃剂与260#溶剂油混合制成混合萃取剂，然后按照有机相与水相体积比为1:1，将制成的混合萃取剂与含锗的硫酸浸出液在萃取槽中混合澄清，进行4级逆流萃取。萃取所得的有机相为萃取液，萃取所得的水相为萃余液，萃余液含Ge：2mg/L，Zn：55mg/L，H2SO4：24g/L、Cu：22.7g/L，Cd：782mg/L。

(2)水洗：按照有机相与水相体积比为3:1，将纯水与步骤(1)所得的有机相加入混合澄清萃取槽中混合，进行4级逆流萃取洗涤，洗涤液逆流返回步骤(1)。

(3)反萃：按照有机相与水相体积比为4:1，将草酸铵与步骤(2)所得的有机相加入混合澄清萃取槽中混合，进行4级逆流萃取洗涤，最后反萃液含Ge：1810mg/L。其中草酸铵的配制在30～60℃条件下完成，且配制浓度为30g/L。

(4)再生：按照有机相与水相体积比为8:1.，将6级纯水与步骤(3)所得的有机相加入混合澄清萃取槽中混合，进行4级逆流萃取再生，有机相循环再用。

采用本实施例的方法，最终锗的反萃率99.88％。

实施例2

对硫酸浸出溶液进行萃取回收锗，溶液主要含Ge：450mg/L，Zn：58g/L，H2SO4：30g/L，Cu：29g/L，Cd：1820mg/L，具体步骤如下：

(1)萃取：按照用量体积比为15:2:83，将P204萃取剂、YW100协萃剂与260#溶剂油混合制成混合萃取剂，然后按照有机相与水相体积比为1:1，将制成的混合萃取剂与含锗的硫酸浸出液在萃取槽中混合澄清，进行4级逆流萃取。萃取所得的有机相为萃取液，萃取所得的水相为萃余液，萃余液Ge：1.5mg/L，Zn：54mg/L,H2SO4：28g/L、Cu：27.7g/L，Cd：1782mg/L。

(2)水洗：按照有机相与水相体积比为8:1，将纯水与步骤(1)所得的有机相加入混合澄清萃取槽中混合，进行4级逆流萃取洗涤，洗涤液逆流返回步骤(1)。

(3)反萃：按照有机相与水相体积比为4:1，将柠檬酸铵与步骤(2)所得的有机相加入混合澄清萃取槽中混合，进行4级逆流萃取洗涤，最后反萃液含Ge：1790mg/L。其中柠檬酸按的配制浓度为100g/L。

(4)再生：按照有机相与水相体积比为8:1，将3级纯水与步骤(3)所得的有机相加入混合澄清萃取槽中混合，进行4级逆流萃取再生，有机相循环再用。

采用本实施例的方法，最终锗的反萃率99.78％。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变动。