阅读说明：本技术 一种利用酸性萃取剂萃取分离钴镍锰的非皂化萃取方法 (Non-saponification extraction method for extracting and separating cobalt, nickel and manganese by using acidic extracting agent ) 是由 赵云斌 代梦雅 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于金属萃取分离技术领域,更具体地,涉及一种利用酸性萃取剂萃取分离钴镍锰的非皂化萃取方法。其不需要对酸性萃取剂进行皂化,也不需在萃取过程中用酸碱反复调节水相的pH值,只需在萃取前向料液中加入某种弱酸后,用碱调节料液的酸度至pH为4.00～6.00的范围内,即可采用非皂化P204、Cyanex272或P507萃取分离钴镍锰,达到理想的萃取分离效果,由此解决现有技术用酸性萃取剂萃取分离钴镍锰时,均对酸性萃取剂进行皂化,导致操作费时繁琐的技术问题。(The invention belongs to the technical field of metal extraction and separation, and particularly relates to a non-saponification extraction method for extracting and separating cobalt, nickel and manganese by using an acidic extraction agent. The method does not need to saponify an acidic extractant, does not need to repeatedly adjust the pH value of a water phase by using acid and alkali in the extraction process, only needs to add a certain weak acid into a feed liquid before extraction and adjust the acidity of the feed liquid to the range of pH 4.00-6.00 by using alkali, can extract and separate cobalt, nickel and manganese by adopting unsaponifiable P204, Cyanex272 or P507, achieves an ideal extraction and separation effect, and solves the technical problem that the operation is time-consuming and tedious because the acidic extractant is saponified when the acidic extractant is used for extracting and separating the cobalt, nickel and manganese in the prior art.)

一种利用酸性萃取剂萃取分离钴镍锰的非皂化萃取方法

技术领域

本发明属于金属萃取分离技术领域，更具体地，涉及一种利用酸性萃取剂萃取分离钴镍锰的非皂化萃取方法。

背景技术

目前，广泛采用溶剂萃取法对钴镍锰进行分离。常用的萃取剂为酸性有机磷类萃取剂，如P204、Cyanex272和P507等。在萃取过程中，萃取剂分子中的H⁺与水相中的金属离子交换，引起水相pH值降低，萃取效率也随之降低。为避免这种现象的发生，普遍采用皂化技术，在萃取前用碱对萃取剂进行处理，将部分萃取剂转化为钠盐或铵盐，然后再进行萃取，萃取反应则由(1)转为(2)：

采用皂化的萃取剂进行萃取，萃取剂中的Na⁺与水相中的金属离子进行交换，使萃取过程中水相pH值不再降低，有效提高金属离子的萃取效率。

然而，皂化的萃取剂在进行萃取时，萃取剂中的Na⁺除与水相中的金属离子进行交换外，还会与水相中的H⁺进行交换，引起水相pH值升高，进而引起共存金属离子的共萃取，降低金属离子的分离效果。对于含有多种金属离子比如同时含有钴镍锰的待萃取试剂，为避免这种现象的发生，在萃取过程中还必须对料液的pH进行监控，加入一定量的酸或碱来调节水相的pH值在合适的范围。

现有的皂化萃取技术存在以下缺陷：(1)在萃取前需要用碱与萃取剂进行皂化反应，反应完成后静置至澄清后才能使用，费时且操作繁琐；(2)萃取过程中，仍需要对水相pH值进行监测、调节。况且萃取过程中水相的pH变化为动态过程，水相pH值需进行反复调试，操作极为不便。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种利用酸性萃取剂萃取分离钴镍锰的非皂化萃取方法，其不需要对酸性萃取剂进行皂化，也不需在萃取过程中用酸碱反复调节水相的pH值，只需在萃取前向料液中加入某种弱酸后，用碱调节料液的酸度至pH为4.00～6.00的范围内，即可采用非皂化P204、Cyanex272或P507萃取分离钴镍锰，达到理想的萃取分离效果，由此解决现有技术用酸性萃取剂萃取分离钴镍锰时，均对酸性萃取剂进行皂化，导致操作费时繁琐的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种利用酸性萃取剂萃取分离钴镍锰的非皂化萃取方法，包括如下步骤：

(1)将含有钴镍锰的待萃取料液与缓冲溶液混合，得到混合料液，将该混合料液的pH调至4.00～4.60，用非皂化的第一酸性萃取剂萃取该料液中的锰，得到萃取锰后的萃余液；所述缓冲溶液包含弱酸与其共轭碱，其中弱酸与所述第一酸性萃取剂的摩尔比不小于5:1；

(2)将步骤(1)所述萃取锰后的萃余液的pH调节至5.00～5.50，用非皂化的第二酸性萃取剂分离钴镍，且所述弱酸与所述第二酸性萃取剂的摩尔比为6～15∶1。

优选地，所述弱酸为醋酸或乳酸。

优选地，所述弱酸为醋酸。

优选地，所述缓冲溶液中弱酸的摩尔浓度为2～4mol/L。

优选地，步骤(1)所述弱酸与所述第一酸性萃取剂的摩尔比为5～15∶1。

优选地，所述第一酸性萃取剂为P204；所述第二酸性萃取剂为Cyanex272或P507。

优选地，步骤(1)用碱和/或酸将混合料液的pH调至4.00～4.60；步骤(2)用碱和/或酸将所述萃取锰后的萃余液的pH调节至5.00～5.50。

优选地，步骤(1)将该混合料液的pH调至4.30；步骤(2)将该混合料液的pH调至5.40。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明提出的一种利用酸性萃取剂萃取分离钴镍锰的非皂化萃取方法，建立了酸性有机磷萃取剂萃取分离钴镍锰的非皂化萃取方法，可完全替代皂化萃取的分离方法，使钴镍锰萃取分离的工艺大大简化、工效得到极大提升。

该方法不需预先对萃取剂进行皂化，也不需在萃取过程中用酸碱反复调节水相的pH值，只需在萃取前向料液中加入某种弱酸后，用碱调节料液的酸度至pH为4.00～6.00的范围内，即可采用非皂化P204、Cyanex272或P507萃取分离钴镍锰，达到理想的萃取分离效果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种利用酸性萃取剂萃取分离钴镍锰的非皂化萃取方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含有钴镍锰的待萃取料液与缓冲溶液混合，得到混合料液，将该混合料液的pH调至4.00～4.60，用非皂化的第一酸性萃取剂萃取该料液中的锰，得到萃取锰后的萃余液；所述缓冲溶液包含弱酸与其共轭碱，其中弱酸与所述第一酸性萃取剂的摩尔比不小于5:1；

(2)将步骤(1)所述萃取锰后的萃余液的pH调节至5.00～5.50，用非皂化的第二酸性萃取分离钴镍，且所述弱酸与所述第二酸性萃取剂的摩尔比为6～15∶1。

一些实施例中，所述弱酸为醋酸或乳酸，优选为醋酸。

一些实施例中，所述弱酸的摩尔浓度为2～4mol/L。

一些实施例中，所述第一酸性萃取剂为P204；所述第二酸性萃取剂为Cyanex272或P507。

一些实施例中，弱酸与所述第一酸性萃取剂的摩尔比为大于5∶1。

一些实施例中，步骤(1)用碱和/或酸将混合料液的pH调至4.00～4.60；步骤(2)用碱和/或酸将所述萃取锰后的萃余液的pH调节至5.00～5.50。

一些实施例中，步骤(1)将该混合料液的pH调至4.30，对应P204萃取锰的最佳pH；步骤(2)将该混合料液的pH调至5.40，对应Cyanex272或P507萃取分离钴镍的最佳pH。

现有技术采用皂化的萃取剂萃取分离锰钴镍时，由于萃取过程为萃取剂中钠离子与金属离子发生交换反应，萃取剂中的Na⁺除与水相中的金属离子进行交换外，还会与水相中的H⁺进行交换，引起水相pH值升高，在其萃取过程中加入弱酸其根本作用是抑制料液pH的升高；而本发明采用非皂化的萃取剂萃取分离钴镍锰，其实质上是萃取剂中的氢离子与金属离子发生交换反应，生成氢离子使料液pH下降，料液中加入弱酸形成缓冲溶液，实际上是抑制pH的下降，虽然同为稳定萃取过程中料液的pH，但二者在控制原理上有根本的不同。

本发明采用非皂化萃取剂萃取分离钴镍锰，且在料液中加入弱酸，该弱酸及其共轭碱形成缓冲溶液，以稳定料液的pH。其中，弱酸的浓度、用量会影响缓冲溶液的缓冲效果，萃取剂的浓度、料液中金属离子的浓度、萃取相比等，会影响萃取前后料液的pH。

由于料液中弱酸的用量对钴镍锰的萃取效率存在明显影响，且P204萃取锰与Cyanex272或P507分离钴镍是两个连续不间断的过程，因此，本发明的关键是需要控制弱酸的加入量，使得该弱酸的量能同时兼顾两萃取分离过程，确保两个萃取过程中pH能够保持稳定，稳定在各自较佳的pH范围。

本发明一些实施例中，在其他条件不变的情况下，随醋酸浓度的增加，P204萃取前后料液的pH值之差逐渐小，而锰的萃取率基本不变。实验发现2～4mol/L的醋酸基本能对料液的pH值起到很好的控制作用。

本发明采用的萃取剂P204为非皂化萃取剂，即没有经过加碱转化为盐，而是为非皂化的酸性萃取剂P204，其合适的浓度范围为0.20mol/L～0.40mol/L。对应地，合适的醋酸用量与非皂化萃取剂用量的比例关系：n(醋酸)：n(P204)﹥5∶1，优选为5～15:1。同样地，在2～4mol/L的醋酸条件下，既能很好地控制料液的pH值基本不变，又能获得较高的钴镍分离效果。确定醋酸用量与非皂化萃取剂Cyanex272用量的比例关系：n(醋酸)：n(Cyanex272)＝6～15∶1，其中非皂化的萃取剂Cyanex272的浓度为0.20mol/L～0.50mol/L范围。

一些实施例中，初始待萃取料液中锰离子的浓度范围为2g/L～4g/L。钴离子浓度范围为2g/L～4g/L。镍离子浓度范围为2g/L～4g/L。

一些实施例中，萃取锰时的相比为1:2～1:8。萃取钴镍的相比为1:1～1:4范围。

本发明实验中发现，对非皂化萃取分离钴镍锰的pH值在3.80～5.50的pH范围内，萃取前后料液的pH变化不超过0.15；锰和钴的萃取率均随料液初始pH值的增加而增大。为获得最佳的锰、钴分离效果，萃取锰的pH值以4.30最佳。在4.80～5.60的pH范围内，萃取后的pH值基本保持不变，随着料液初始pH值的增大，钴和镍的萃取率也随之增大，钴镍分离的最佳萃取pH值为5.40。

本发明属于金属萃取分离领域，尤其涉及酸性有机磷类萃取剂P204萃取锰、Cyanex272/P507萃取分离钴镍。此方法并不局限于废旧锂离子正极材料中钴镍锰的分离，也适用于其他含钴镍锰的料液。

本发明所述P204其化学名称为二(2-乙基己基)磷酸酯，Cyanex272为二(2，4，4)-三甲基戊基次膦酸，P507即为2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯。

本发明所提到的现有技术对萃取剂的皂化是指，酸性萃取剂用碱进行处理，使萃取剂部分转化为钠盐或铵盐，以提高萃取剂对金属离子的萃取效率。

以下为实施例：

实施例1

采用P204萃取111型锂离子电池三元正极材料中的锰。

本实施例分离方法步骤如下：

1、电池正极材料中钴镍锰的浸出

称取10g电池正极材料粉末，选用H₂SO₄+H₂O₂为浸取剂，通过恒温加热磁力搅拌器回流浸出。其中，液固比10：1，H₂SO₄浓度2.5mol/L，2.0mL H₂O₂/g粉料，浸出温度85℃，浸出时间120min。调节浸出后的料液pH为4.5～5.0，过滤沉淀，定容至250mL。经原子吸收光谱法测定，浸出液中各元素的含量分别为：Co：6.646g/L；Ni：7.124g/L；Mn：6.880g/L。

2、P204萃取锰

移取17.20mL冰醋酸，加适量蒸馏水稀释后，用固体氢氧化钠调节溶液的pH稍大于4.30，再向其中加入50mL上述浸出液，并用氢氧化钠溶液和硫酸溶液将混合溶液的pH调整至4.30左右，定容至100mL。料液中醋酸、钴、镍、锰的含量分别为：3.0mol/L醋酸，3.323g/LCo，3.562g/L Ni，3.440g/L Mn。用0.40mol/L P204分别按O/A＝1∶2、1∶4、1∶4、1∶8的相比萃取四次，温度为25℃，时间为15min。第一级萃取时，醋酸与萃取剂的摩尔比为n(HAc)∶n(P204)＝15∶1。作为对照，用0.40mol/L皂化率为50％的P204在相同条件下萃取锰，萃取结果见表1。

表1非皂化P204与皂化P204萃取锰的结果比较

用非皂化P204经过四级萃取后，料液pH值平均降低0.15，变化幅度较小，说明萃取前在料液中加入醋酸可以很好地控制萃取过程的pH变化。用非皂化P204进行萃取，锰的去除率达到了99.80％，萃余液中的锰含量仅为0.007g/L；共萃取到有机相中的钴和镍分别为47.34％、18.24％。上述萃取结果与皂化P204的萃取结果基本一致。

实施例2

采用Cyanex272萃取分离111型锂离子电池三元正极材料中的钴镍。

对实施例1萃取锰后的萃余液，用固体氢氧化钠调节溶液的pH至5.40左右，用0.60mol/L的Cyanex272分别按O/A＝1∶2、1∶4的相比萃取两次，温度为25℃，时间为15min。第一级萃取时，醋酸与萃取剂的摩尔比为n(HAc)∶n(C272)＝10∶1。作为对照，用0.60mol/L皂化率为70％的Cyanex272在相同条件下进行萃取，萃取结果见表2。

表2非皂化Cyanex272与皂化Cyanex272萃取分离钴镍的结果比较

采用非皂化Cyanex272经过两级萃取后，料液pH值平均降低0.06，说明萃余液中的醋酸仍可维持料液的pH值基本不变。非皂化Cyanex272与皂化Cyanex272萃取分离效果基本一致。萃余液中钴、镍的含量分别为：Co：0.008g/L；Ni：2.754g/L，钴的萃取率达到了99.57％，镍的共萃取率仅为5.43％。

实施例3

P507萃取分离111型锂离子电池三元正极材料中的钴镍：

萃取锰后的萃余液，用固体氢氧化钠调节溶液的pH至5.40左右，用0.50mol/LP507分别按O/A＝1∶2，1∶4的相比萃取两次，温度为25℃，时间为15min。第一级萃取时，醋酸与萃取剂的摩尔比为n(HAc)∶n(P507)＝12∶1。作为对照，用0.50mol/L皂化率为70％的P507在相同条件下进行萃取，萃取结果见表3。

表3非皂化P507与皂化P507萃取分离钴镍的结果比较

采用非皂化P507经过两级萃取后，料液pH值平均降低0.13，说明萃余液中的醋酸体系仍然能维持料液的pH值基本不变。非皂化P507与皂化P507的萃取分离效果基本一致。萃余液中钴、镍的含量分别为：Co：0.034g/L；Ni：2.275g/L，钴的萃取率为98.08％，镍的共萃取率为21.89％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。