阅读说明：本技术 一种类芬顿试剂用于分析测定有机成核剂中铝含量的方法 (Method for analyzing and determining aluminum content in organic nucleating agent by Fenton-like reagent ) 是由 代燕琴 林福华 张咪 王克智 李训刚 张建军 毛晨曦 李向阳 王晶 王晨 王凯 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种类芬顿试剂用于分析测定有机成核剂中铝含量的方法,所述方法包括以下步骤：A)用类芬顿试剂对样品进行氧化消解,消解液澄清透明无颗粒；B)对消解液进行特殊处理,使Fe<Sup>2+</Sup>全部转化为Fe<Sup>3+</Sup>；C)采用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)络合-氟盐置换滴定法对铝的含量进行滴定。本发明改变了传统的用高浓度强酸或强碱高温浸取样品的预处理方法,采用类芬顿试剂作为样品消解用氧化剂,使样品的消解变得简便易行,避免了使用高浓度酸碱带来的操作危险性；本发明采用EDTA络合滴定中的置换滴定,屏蔽了芬顿试剂中的铁离子对铝含量测定的影响,准确检测出有机成核剂中的铝含量,与电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)的数据相比,误差＜1.5％。(The invention discloses a method for analyzing and determining aluminum content in an organic nucleating agent by using a Fenton-like reagent, which comprises the following steps of: A) carrying out oxidation digestion on the sample by using a Fenton-like reagent, wherein digestion liquid is clear and transparent and has no particles; B) subjecting the hydrolysate to special treatment to obtain Fe 2+ All conversion to Fe 3+ (ii) a C) And titrating the content of the aluminum by adopting an Ethylene Diamine Tetraacetic Acid (EDTA) complexation-villaumite replacement titration method. The method changes the traditional pretreatment method for leaching the sample at high temperature by using high-concentration strong acid or strong base, adopts the Fenton-like reagent as the oxidizing agent for sample digestion, ensures that the digestion of the sample becomes simple and easy, and avoids the operation danger caused by using high-concentration acid and alkali; the invention adopts replacement titration in EDTA complexation titration, shields the influence of iron ions in Fenton reagent on the determination of aluminum content, accurately detects the aluminum content in organic nucleating agent, and emits light with inductively coupled plasmaThe data for the spectroscopy (ICP-OES) were compared with an error of < 1.5%.)

一种类芬顿试剂用于分析测定有机成核剂中铝含量的方法

技术领域

本发明属于化工分析技术领域，特别涉及一种有机成核剂的铝含量的测试方法技术。

背景技术

芳基羧酸金属盐类和有机磷酸金属盐类有机成核剂均属α晶型聚烯烃成核剂，作为聚烯烃的优良改性助剂，能赋予树脂良好的刚性、表面光泽及耐热变形性，与树脂的相容性好、易分散、耐抽出，在高刚性PP专用料、车用PP配件等领域应用广泛；其中的铝盐成核剂现已成为聚烯烃树脂最主要的通用型品种，生产和消费量稳步增长，但行业里至今没有一个统一的、成本合适、操作简单、易于推广的质量指标以致其产品质量参差不齐；因此，发明一种操作简便、经济实用的常规检测方法，显得尤为重要。从羧酸铝盐和有机磷酸铝盐的结构式看出，化合物中结合的Al³⁺是定量的，可以通过建立铝含量的定量分析检测方法，实现对上述两类成核剂的定量分析。

对于有机物的分析检测，目前样品前处理技术最常用的消解方法为湿式消解法，主要包括电热板法、微波消解法、全自动石墨消解法等；电热板法设备简单，价格低廉，但用酸量大，耗时长，污染环境；微波消解法和石墨消解法虽消解彻底，重复性好，但设备昂贵，成本较高，无法普及。本发明采用类芬顿试剂作为样品消解用氧化剂，弥补了上述几种消解方法的不足，不仅样品的消解变得简便易行，温度只需(85±2)℃，在水浴中即可轻松实现，时间也缩短至2小时，而且避免了使用高浓度酸碱带来的操作危险性，无需特殊设备，极易推广普及。

芬顿试剂是过氧化氢和Fe²⁺组合得到的一种强氧化剂，而过氧化氢与其它金属离子的组合被称为类芬顿试剂。过氧化氢在Fe²⁺或其它金属离子的催化作用下生成有高反应活性的羟基自由基OH·，OH·具有很高的电负性和很强的加成反应特性，可以无选择性地与绝大多数有机物发生反应，氧化速率快且反应彻底，最终将有机物质氧化分解为小分子物质、二化碳和水，芬顿反应式为：

H₂O₂+Fe²⁺→Fe³⁺+OH·+OH·

芬顿试剂及芬顿反应目前被广泛应用于工业废水的处理方面，在有机物的消解方面还未见报道，本发明将芬顿反应用于有机物的消解，是芬顿试剂的一个全新的应用领域。

目前测定铝常用的化学方法有光度法、EDTA络合滴定法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法等。仪器分析法虽然灵敏度高，选择性好，但仪器昂贵，测定成本高，检测过程复杂，不易操作，对实验操作人员要求高，不适合小型企业日常检测。而EDTA滴定法干扰因素少，测定过程稳定，测定范围宽，更适合大众企业，易于推广普及。本发明采用芬顿氧化消解-EDTA络合-氟盐置换滴定法建立了操作简便、结果准确、重现性好的铝含量的检测方法，从而实现了对该成核剂的定量分析。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种类芬顿试剂用于分析测定有机成核剂中铝含量的方法，所述方法包括如下步骤：

A)用类芬顿试剂对有机成核剂样品进行氧化消解处理，消解液澄清透明无颗粒；

B)对步骤A)中得到的消解液进行处理，使Fe²⁺全部转化为Fe³⁺；

C)采用EDTA络合-氟盐置换滴定法，掩蔽掉芬顿试剂中的Fe³⁺对络合滴定的影响，准确测定铝含量。

其中，所述有机成核剂优选为芳基羧酸铝盐类和有机磷酸铝盐类成核剂。

其中，所述芳基羧酸铝盐类成核剂优选为不同取代基团的苯甲酸铝盐系列，所述有机磷酸铝盐类成核剂优选以亚甲基双(2，4-二叔丁基苯酚)为骨架的磷酸酯铝盐系列，所述苯甲酸铝盐系列成核剂优选为对叔丁基苯甲酸羟基铝，所述以亚甲基双(2，4-二叔丁基苯酚)为骨架的磷酸酯铝盐优选为亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯铝盐，以及分别以此二者为组合物的复配型成核剂。

其中，所述类芬顿试剂是指过氧化氢与Fe²⁺以外的其它金属离子的组合，在本发明中是指铁粉与过氧化氢的组合。

其中，所述步骤A)有机成核剂样品的氧化消解条件优选为：

将有机成核剂样品、过量铁粉、稀HNO₃混合均匀，水浴加热至(85±2)℃并保温2小时，分两次(保温初始，保温满1hr时)逐滴加入30％的H₂O₂(足够过量)，直到试管中呈无色澄清透明液体，样品消解完成。

所述步骤A)中主要反应方程式为：

过量铁粉与稀硝酸：3Fe+8HNO₃(稀)＝3Fe(NO₃)₂+2NO↑+4H₂O

芬顿反应：H₂O₂+Fe²⁺→Fe³⁺+OH·+OH·

而且选择用足够过量的H₂O₂将Fe²⁺和多余的铁粉完全氧化为Fe³⁺，此时消解液中Fe³⁺是铁的唯一存在形式。

其中，所述步骤B)对消解液进行处理的条件优选为：

消解完成，随即继续升温至水浴沸腾，保持3分钟以消除多余的H₂O₂，降至室温，此时液体有浑浊现象，再逐滴加入20％的稀H₂SO₄，边加边摇，到溶液刚好透明为止，然后将试液全部转移至250ml锥形瓶中，待滴定。

步骤B)液体产生浑浊现象是因为：H₂O₂分解时生成的OH^-与液体中的Fe³⁺反应生成了Fe(OH)₃沉淀。

其中，所述步骤C)EDTA络合-氟盐置换滴定的步骤优选为：

移取过量EDTA标液入锥形瓶中，Fe³⁺首先与EDTA络合生成其对应络合物，以二甲酚橙为指示剂,第1次调节溶液的pH值后进行络合反应；冷却，加入六次甲基四胺，第2次调溶液pH值后用氯化锌标准溶液滴定至溶液呈现玫瑰红色，即剩余的EDTA全部被Zn络合，此为第1终点；添加氟化物，摇匀,加热煮沸3min，取下冷却至室温，补加1-2滴二甲酚橙指示剂，第3次调溶液pH值，再用氯化锌标准溶液滴定至溶液呈现玫瑰红色，此为第2终点，记下此次滴定消耗的氯化锌标准溶液体积v(ml)。

其中，所述步骤C)EDTA络合-氟盐置换滴定的步骤中,第1次调节溶液的pH值，以及络合反应的条件优选为：用1+3氨水中和至溶液呈***，立即用1+1盐酸调节至橙黄色，再过量2滴，控制pH在3.5-4.0之间,煮沸3min，此时EDTA与Al³⁺发生络合反应生成EDTA-Al³⁺的百分率最高。

其中，所述步骤C)EDTA络合-氟盐置换滴定的步骤中，第2次和第3次调节溶液的pH值及EDTA络合滴定的最佳pH条件优选为：用1+1盐酸调节此时液体的pH在5.5-5.9之间(橙黄色)，此时二甲酚橙指示剂与Zn²⁺离子形成稳定的红色络合物，此pH范围，二甲酚橙既是酸碱指示剂，又是络合滴定指示剂，避免了加入2种以上指示剂带来的显色混乱现象，从而得到满意的检测结果。

其中，所述步骤C)EDTA络合-氟盐置换滴定的步骤中，所述氟盐是指氟化铵固体，加入量为0.5g时，能够全部夺取EDTA-Al³⁺络合物中的Al³⁺，而与氟离子生成更加稳定的AlF₆ ^3-，置换出与Al³⁺等量的EDTA，而EDTA-Fe³⁺络合物的高稳定性不能被氟化铵破坏即不会被置换，用氯化锌标准溶液滴定置换出的EDTA，由锌标液的消耗体积即可计算出样品中的铝含量。

本发明所述的一种类芬顿试剂用于分析测定有机成核剂中铝含量的方法，所测得的铝含量的计算公式如下：

式中，X---样品中铝的含量(mg/kg)；

V---第2次滴定消耗氯化锌标准溶液的体积(mL)；

C---氯化锌标准滴定溶液浓度的准确数值(mol/L)；

M---铝的摩尔质量(g/mol)(M＝26.98)；

m---称取样品的质量(g)。

本发明的有益效果是：芬顿试剂运用在有机样品消解方面，不仅原料易得、操作简单、设备平民，效果优良，而且采用EDTA络合-氟盐置换滴定法，巧妙屏蔽掉铁离子的干扰，所测铝含量结果与电感耦合等离子体发射光谱仪所测结果十分接近，该方法适合大众，更易普及。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

1、使用试剂：

硝酸：10％溶液。

过氧化氢：30％溶液。

金属铁粉

硫酸：20％溶液。

氨水溶液：1+3。

盐酸溶液：1+1

乙二胺四乙酸二钠标准溶液:c(EDTA)＝0.05mol/L。

二甲酚橙指示液5g/L：称取0.5g二甲酚橙，加水100ml使溶解即得。

六次甲基四胺溶液：20％(质量分数)水溶液。

氯化锌标准滴定溶液：c(ZnCl₂)＝0.01mol/L。

2、具体实施方式：

A)称取待测样品0.1g(精确至0.0001g)，0.120-0.125g铁粉置于试管中，将2.5ml10％的稀HNO₃逐滴加入试管，晃动均匀后将试管浸入水浴锅并固定好，水浴加热至(85±2)℃并保温(保温约需2小时)，然后分两次(保温初始，保温满1hr时)逐滴加入3ml(每次各1.5ml)30％的H₂O₂,直到试管中呈无色澄清透明液体，样品消解完成。

B)消解完成，随即继续升温至水浴沸腾，保持3分钟以消除多余的H₂O₂，降至室温，此时液体有浑浊现象，再逐滴加入20％的稀H₂SO₄，边加边摇，到溶液刚好透明为止，然后将试液全部转移至250ml锥形瓶中，待滴定。

C)向上述锥形瓶中准确移取50ml 0.05mol/L的EDTA标液，用水冲洗瓶壁，摇匀，加入5d二甲酚橙指示剂(5g/L)，用1+3氨水中和至溶液呈***，用1+1盐酸调节至橙黄色，再过量2滴，控制PH在3.5-4.0之间，煮沸3min进行络合反应；冷却后移取15ml 20％质量分数的六次甲基四胺入锥形瓶，摇匀，用1+1盐酸调节此时液体的PH在5.5-5.9之间(橙黄色)后用氯化锌标准溶液(0.01mol/L)滴定至溶液呈现玫瑰红色即为第1终点，不记读数；接着加入氟化铵固体0.5g，摇匀，加热煮沸3min进行置换反应，冷却后补加1-2滴二甲酚橙指示剂，用1+1盐酸调节此时液体的PH在5.5-5.9之间(橙黄色)，再用0.01mol/L的氯化锌标准溶液滴定至溶液呈现玫瑰红色，即为第2终点，记下此次滴定消耗的氯化锌标准溶液体积v(ml)。

D)铝含量的计算公式如下：

式中，X---样品中铝的含量(mg/kg)；

V---第2次滴定消耗氯化锌标准溶液的体积(mL)；

C---氯化锌标准滴定溶液浓度的准确数值(mol/L)；

M---铝的摩尔质量(g/mol)(M＝26.98)；

m---称取样品的质量(g)。

3、实施例及检测结果

按照上述具体实施方式进行了如下实施例,检测数据及结果分析见表1，表2

表1平行样测试的重现性(％)

表2检测结果分析

通过表1表2数据可以看出，本发明方法用于测定成核剂中的铝含量重复性好，且与电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)所测数据相比，误差＜1.5％，由此说明，本发明方法“类芬顿消解-EDTA络合-氟盐置换滴定法”能准确地检测出有机成核剂中的铝含量。