阅读说明：本技术 焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液中铜和镍的滴定分析方法 (Titration analysis method for copper and nickel in pyrophosphate-citrate copper-nickel alloy plating solution ) 是由 黎小阳 郭崇武 陈康 赖奂汶 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液中铜和镍的滴定分析方法,用双氧水氧化铜镍合金镀液中的柠檬酸盐,加强酸使焦磷酸水解生成正磷酸,消除其对测定的干扰。用硫脲和抗坏血酸联合掩蔽铜离子,以抗坏血酸掩蔽铁,用pH＝5.4的六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液调节试液的pH,加入EDTA标准溶液,以二甲酚橙作指示剂,用硫酸锌返滴定过量的EDTA,计算镀液中的镍含量。按上述方法破坏柠檬酸盐和焦磷酸盐,加抗坏血酸掩蔽铁,然后加氢氧化钠溶液调节试液至弱酸性,再加pH＝10的氨-氯化铵缓冲溶液调节试液的pH,以紫脲酸铵作指示剂,用EDTA标准溶液滴定铜和镍的总量,用差减法计算铜的含量。(The invention discloses a titration analysis method for copper and nickel in pyrophosphate-citrate copper-nickel alloy plating solution. Masking copper ions by combining thiourea and ascorbic acid, masking iron by using the ascorbic acid, adjusting the pH of the test solution by using a hexamethylenetetramine-hydrochloric acid buffer solution with the pH being 5.4, adding an EDTA standard solution, using xylenol orange as an indicator, back-titrating excessive EDTA by using zinc sulfate, and calculating the nickel content in the plating solution. The citrate and pyrophosphate are destroyed according to the method, ascorbic acid is added to mask iron, then sodium hydroxide solution is added to adjust the test solution to weak acidity, ammonia-ammonium chloride buffer solution with pH of 10 is added to adjust the pH of the test solution, ammonium prussiate is used as indicator, EDTA standard solution is used to titrate the total amount of copper and nickel, and the content of copper is calculated by differential subtraction.)

焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液中铜和镍的滴定分析方法

技术领域

本发明涉及电镀溶液的分析方法，特别是含有焦磷酸盐和柠檬酸盐配位剂的铜镍合金镀液中铜和镍的滴定分析方法。

背景技术

焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液成分比较复杂，对镀液中铜和镍的分析还存在一定的困难。对铜和镍混合溶液的分析，文献[1-3]报道了测定镍的EDTA容量法，文献[1]用硫脲掩蔽铜，以二甲酚橙作指示剂，在pH＝5.5的条件下用EDTA标准溶液直接滴定镍，试验表明，镍离子对二甲酚橙有封闭作用，用EDTA容量法测定镍，不适宜用二甲酚橙作指示剂，而且柠檬酸盐也严重干扰镍的测定。文献[2]先用抗坏血酸和硫脲联合掩蔽铜，以PAN-6S作指示剂，在pH＝2.3的条件下用EDTA滴定镍，然后加双氧水解闭铜，再用EDTA滴定铜，试验表明，焦磷酸根和柠檬酸根干扰镍的测定，这种方法也不适用。文献[3]报道了在pH＝5.4的条件下以二甲酚橙作指示剂用硫酸锌返滴定法测定镍的方法；试验表明，柠檬酸盐严重干扰镍的测定，该方法也不可行。

柠檬酸盐具有较强的抗氧化性，用过硫酸铵、双氧水和次氯酸钠溶液都很难有效破坏柠檬酸根，给焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液中铜和镍含量的分析带来了很大的困难。

其中参考文献：

[1]徐红娣，邹群.电镀溶液分析技术[M].北京:化学工业出版社，2003：300-302.

[2]许玉生.PAN-6S作络合滴定指示剂连续测定铜和镍的研究[J].沈阳化工学院学报，2004，18(4)：309-312.

[3]黎小阳，郭崇武.焦磷酸盐铜-镍合金镀液中硫酸镍的分析[J].电镀与精饰，2016，38(6)：36-38.

发明内容

基于此，有必要开发一种焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液铜和镍的滴定分析方法。

柠檬酸的抗氧化性强，在酸性和加热条件下，用强氧化剂过硫酸铵不能有效破坏柠檬酸根；在没有铜离子催化的条件下，在加热条件下用双氧水不能有效破坏柠檬酸根；用次氯化钠同样不能有效破坏柠檬酸根。

本发明利用铜离子的催化作用，在碱性和加热条件下用较高浓度的双氧水破坏柠檬酸。

焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液用于金属钱币电镀，所用金属为钢铁，镀液中含有铁杂质，用抗坏血酸掩蔽铁消除其对测定的干扰。

本发明公开了焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液中铜和镍的滴定分析方法，用双氧水破坏柠檬酸盐，加强酸使焦磷酸水解生成正磷酸，用硫脲和抗坏血酸联合掩蔽铜离子，以抗坏血酸掩蔽铁，用pH＝5.4的六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液调节试液的pH，加入EDTA标准溶液，以二甲酚橙做指示剂，用硫酸锌返滴定过量的EDTA，计算镀液中镍的含量。按以上述方法破坏柠檬酸和焦磷酸，然后加氢氧化钠溶液调节试液至弱酸性，加抗坏血酸掩蔽铁，再加pH＝10的氨-氯化铵缓冲溶液调节试液的pH，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA标准溶液滴定铜和镍的总量，用差减法计算铜的含量。

本发明解决了现有技术不能用EDTA容量法测定焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液中铜和镍含量的困难。

本发明的技术方案是这样实现的：焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液中铜和镍的滴定分析方法，测定硫酸镍含量包括以下步骤：

(a)吸取待测焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液于锥形瓶中，加双氧水和氢氧化钠溶液后加热反应1min，完全破坏柠檬酸盐，然后加稀硫酸并加热至沸腾0～20s,使焦磷酸水解生成正磷酸，冷却后加水稀释，滴加质量分数为25％的氢氧化钠溶液至试液出现微浑浊，加入硫脲溶液、抗坏血酸和六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液，再依次加入EDTA标准溶液A和二甲酚橙指示剂，得到黄绿色试液；吸取所述待测镀液与所加氢氧化钠溶液、稀硫酸、硫脲溶液、六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液和EDTA标准溶液A的体积比为1︰5︰5︰5︰5︰5，吸取所述待测镀液与所加抗坏血酸的体积质量比为1︰(0.1～0.2)；

(b)用硫酸锌标准溶液滴定至步骤(a)中的黄绿色试液转变为***为终点；

(c)计算所述焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液中六水合硫酸镍的质量浓度：ρ(NiSO₄·6H₂O)＝262.8(c₁V₁-c₂V₂)/V₀，其中ρ(NiSO₄·6H₂O)表示镀液中六水合硫酸镍的质量浓度(g/L)，262.8为六水合硫酸镍的摩尔质量(g/mol)，c₁为EDTA标准溶液A的物质的量浓度(mol/L)，V₁为加入EDTA标准溶液的体积(mL)，c₂为硫酸锌标准溶液的物质的量浓度(mol/L)，V₂为消耗硫酸锌标准溶液的体积(mL)，V₀为吸取待测焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液的体积(mL)。

焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液中铜和镍的滴定分析方法，测定硫酸铜含量包括以下步骤：

(d)吸取待测焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液于锥形瓶中，加双氧水和氢氧化钠溶液后加热反应1min，然后加稀硫酸并加热至沸腾0～20s,冷却后加水稀释，滴加25％的氢氧化钠溶液至试液出现浑浊，加入抗坏血酸后加氨-氯化铵缓冲溶液，加入紫脲酸铵指示剂，得到黄绿色试液；吸取所述待测镀液与所加氢氧化钠溶液、稀硫酸、氨-氯化铵缓冲溶液的体积比为1︰5︰5︰5，吸取所述待测镀液与所加抗坏血酸的体积质量比为1︰(0.1～0.2)，吸取待测焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液的体积与步骤(a)中的吸取量相同；

(e)用EDTA标准溶液B滴定至步骤(d)中的黄绿色试液转变为***为终点；

(f)计算所述焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液中五水合硫酸铜的质量浓度：ρ(CuSO₄·5H₂O)＝249.7(c₃V₃-c₁V₁+c₂V₂)/V₀，其中ρ(CuSO₄·5H₂O)表示五水合硫酸铜的质量浓度(g/L)，249.7为五水合硫酸铜的摩尔质量(g/mol)，c₃为EDTA标准溶液B的物质的量浓度(mol/L)，V₃为消耗EDTA标准溶液B的体积(mL)，c₁为EDTA标准溶液A的物质的量浓度(mol/L)，V₁为步骤(a)中加入EDTA标准溶液A的体积(mL)，c₂为硫酸锌标准溶液的物质的量浓度(mol/L)，V₂为步骤(b)中消耗硫酸锌标准溶液的体积(mL)，V₀为吸取待测焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液的体积(mL)。

在其中一些实施例中，所述氢氧化钠溶液为质量浓度8～12g/L的氢氧化钠水溶液。

在其中一些实施例中，所述双氧水为质量分数30％的双氧水。

在其中一些实施例中，所述稀硫酸为体积浓度180～220mL/L的硫酸水溶液。

在其中一些实施例中，所述抗坏血酸为固体。

在其中一些实施例中，所述硫脲溶液为质量浓度40～80g/L的硫脲水溶液。

在其中一些实施例中，所述二甲酚橙指示剂按如下方法配制：称取0.15～0.25g二甲酚橙溶解于100mL水中。

在其中一些实施例中，所述六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液按如下方法配制：将160g六次甲基四胺溶解于400mL水中，加浓盐酸40mL。

在其中一些实施例中，所述EDTA标准溶液A的物质的量浓度为0.08mol/L。

在其中一些实施例中，所述硫酸锌标准溶液的物质的量浓度为0.05mol/L。

在其中一些实施例中，所述紫脲酸铵指示剂按如下方法配制：将0.15～0.25g紫脲酸铵与100g氯化钠研磨混合均匀。

在其中一些实施例中，所述氨-氯化铵缓冲溶液按如下方法配制：将15g氯化铵溶解于300mL水中，加质量分数25％～28％的浓氨水100mL,混合均匀后加水至500mL。

在其中一些实施例中，所述EDTA标准溶液B的物质的量浓度为0.05mol/L。

本发明的有益效果为：

1、本发明利用铜离子的催化作用，在碱性和加热条件下用较高浓度的双氧水完全破坏柠檬酸根，有效消除了柠檬酸根对测定铜和镍的干扰；

2、本发明在加热条件下用强酸使焦磷酸水解生成正磷酸，有效消除了焦磷酸根对测定的干扰；

3、本发明采用硫脲和抗坏血酸联合掩蔽铜，在pH＝5.4的条件下先加EDTA标准溶液，然后以二甲酚橙作指示剂，用硫酸锌反滴定法测定镍的含量，有效消除了镍离子对二甲酚橙指示剂的封蔽作用；

4、本发明填补了焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液中铜和镍滴定分析方法的空白，方法简单，准确性高。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

所用化学试剂如下：

1、氢氧化钠溶液：质量浓度为10g/L；

2、25％的氢氧化钠溶液：100g氢氧化钠溶于300g水中；

3、双氧水：质量分数为30％；

4、稀硫酸：体积浓度为200mL/L；

5、硫脲溶液：质量浓度为50g/L；

6、抗坏血酸：固体；

7、二甲酚橙指示剂：称取0.2g二甲酚橙溶解于100mL水中；

8、紫脲酸铵指示剂：将0.2g紫脲酸铵与100g氯化钠研磨混合均匀；

9、六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液：将160g六次甲基四胺溶解于400mL水中，加浓盐酸40mL；

10、氨-氯化铵缓冲溶液：将15g氯化铵溶解于300mL水中，加质量分数25％～28％的浓氨水100mL,混合均匀后加水至500mL；

11、EDTA标准溶液A：物质的量浓度为0.08mol/L；

12、EDTA标准溶液B：物质的量浓度为0.05mol/L

13、硫酸锌标准溶液：物质的量浓度为0.05mol/L；

实施例：

1、配制焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液：

准确称取分析纯六水合硫酸镍60.00g和五水合硫酸铜10.50g溶于700mL水中，加入焦磷酸钾200g、柠檬酸钠60g、七水合硫酸亚铁1g，搅拌溶解后转入1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

2、测定硫酸镍的质量浓度：

吸取焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液2mL于300mL锥形瓶中，加入5mL双氧水和10mL氢氧化钠溶液，加热反应1min(从有气泡生成后计时)，加入10mL稀硫酸，加热至沸腾0～20s，冷却后加50mL水稀释，滴加25％的氢氧化钠溶液至试液出现微浑浊，加入10mL硫脲溶液、0.3g抗坏血酸和10mL六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液，用移液管准确加入10mL EDTA标准溶液A后加2～3滴二甲酚橙指示剂，用硫酸锌标准溶液滴定至试液从黄绿色变为***为终点。

按公式ρ(NiSO₄·6H₂O)＝262.8(c₁V₁-c₂V₂)/V₀计算六水合硫酸镍的质量浓度，其中ρ(NiSO₄·6H₂O)表示镀液中六水合硫酸镍的质量浓度(g/L)，262.8为六水合硫酸镍的摩尔质量(g/mol)，c₁为EDTA标准溶液A的物质的量浓度(mol/L)，V₁为加入EDTA标准溶液的体积(mL)，c₂为硫酸锌标准溶液的物质的量浓度(mol/L)，V₂为消耗硫酸锌标准溶液的体积(mL)，V₀为吸取待测焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液的体积(mL)。

3、测定硫酸铜的质量浓度：

吸取焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液2mL于300mL锥形瓶中，加入5mL双氧水和10mL氢氧化钠溶液，加热反应1min(从有起泡生成后计时)，加入10mL稀硫酸，加热至沸腾0～20s，冷却后加70mL水稀释，滴加25％的氢氧化钠溶液至试液出现浑浊，加0.3g抗坏血酸，加10mL氨-氯化铵缓冲溶液，加0.2～0.3g紫脲酸铵指示剂，用EDTA标准溶液B滴定至试液从黄绿色变为***为终点。

按公式ρ(CuSO₄·5H₂O)＝249.7(c₃V₃-c₁V₁+c₂V₂)/V₀计算五水合硫酸铜的质量浓度，其中ρ(CuSO₄·5H₂O)表示五水合硫酸铜的质量浓度(g/L)，249.7为五水合硫酸铜的摩尔质量(g/mol)，c₃为EDTA标准溶液B的物质的量浓度(mol/L)，V₃为消耗EDTA标准溶液B的体积(mL)，c₁为EDTA标准溶液A的物质的量浓度(mol/L)，V₁为测定硫酸镍中加入EDTA标准溶液A的体积(mL)，c₂为硫酸锌标准溶液的物质的量浓度(mol/L)，V₂为测定硫酸镍中消耗硫酸锌标准溶液的体积(mL)，V₀为吸取待测焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液的体积(mL)。

按所述方法平行测定6次，所得结果列于表1。本发明所述分析方法具有较高的精密度和准确度。

表1分析方法的精密度和回收率

试验例1：

配制试验溶液：六水合硫酸镍60g/L，柠檬酸钠120g/L。

吸取所述试验溶液2mL于500mL锥形瓶中，加水80mL稀释，加稀硫酸10mL，加过硫酸钠1g，加热煮沸5min，试液冷却后滴加25％的氢氧化钠溶液至pH＝10，试液中没有氢氧化镍沉淀生成。

试验表明，在强酸性和加热条件下，用强氧化剂过硫酸钠不能有效破坏柠檬酸酸。

试验例2：

配制试验溶液：六水合硫酸镍60g/L，柠檬酸钠120g/L。

吸取所述试验溶液2mL于500mL锥形瓶中，加水80mL稀释，滴加25％的氢氧化钠溶液至pH为11，加双氧水5mL，加热煮沸5min，试液中没有氢氧化镍沉淀生成。

试验表明，在碱性条件下用双氧水不能有效破坏柠檬酸。

试验例3：

配制试验溶液：六水合硫酸镍60g/L，五水合硫酸铜10g/L，柠檬酸钠120g/L。

吸取所述试验溶液2mL于500mL锥形瓶中，加水60mL稀释，滴加25％的氢氧化钠溶液至pH为11，加双氧水5mL，加热煮沸3min，试液中有氢氧化铜和氢氧化镍沉淀生成，冷却后补加水50mL，用定量滤纸过滤得到滤液。

向滤液中加10g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液10mL，试液中有少量的褐色沉淀物生成。

试验表明，在有铜离子催化和加热条件下，用较低浓度的双氧水能够破坏柠檬酸，但还不能使其完全失去配位能力。

试验例4：

配制试验溶液：六水合硫酸镍60g/L，五水合硫酸铜10g/L，柠檬酸钠120g/L。

吸取所述试验溶液2mL于300mL锥形瓶中，加双氧水5mL，加10g/L的氢氧化钠溶液10mL，加热反应1min，冷却后加水50mL稀释，试液中有氢氧化铜和氢氧化镍沉淀生成，冷却后补加水50mL，用定量滤纸过滤得到滤液。

向滤液中加10g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液10mL，试液中没有沉淀物生成。

试验表明，在有铜离子催化和加热条件下，用较高浓度的双氧水能够完全破坏柠檬酸。

试验例5：

配制焦磷酸盐-柠檬酸盐铜镍合金镀液：分析纯六水合硫酸镍60.00g，五水合硫酸铜10.50g/L，焦磷酸钾200g,柠檬酸钠60g,七水合硫酸亚铁1g。

吸取所述镀液2mL于500mL锥形瓶中，加水80mL，加入稀硫酸10mL后加热煮沸2min，冷却后滴加25％的氢氧化钠溶液调节pH至11～12，加入双氧水5mL，加热煮沸3min，滴加稀硫酸调节pH至6～7，加入10mL硫脲溶液、0.3g抗坏血酸和10mL六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液，用移液管准确加入10mL EDTA标准溶液A后加2～3滴二甲酚橙指示剂，用硫酸锌标准溶液滴定，接近终点时试液变色缓慢，滴定至红色时记录消耗硫酸锌标准溶液的体积。按实施例中的硫酸镍的计算公式计算得到,ρ(NiSO₄·6H₂O)＝54.32g/L，回收率为90.53％。

试验表明，在柠檬酸不被完全破坏的情况下，测定结果明显偏低，且终点不易观察。

吸取所述镀液2mL于300mL锥形瓶中，加水80mL，加抗坏血酸0.3g，加氨-氯化铵缓冲溶液10mL，加紫脲酸铵指示剂0.2g，用EDTA标准溶液B滴定，接近终点时变色缓慢，滴定至红色时记录消耗EDTA标准溶液B的体积。按实施例中硫酸铜的计算公式计算得到，ρ(CuSO₄·5H₂O)＝15.67g/L，回收率为149.24％。

试验表明，焦磷酸盐和柠檬酸盐使滴定终点变色范围拉长，终点判断困难，由于硫酸镍的测定结果明显偏低，导致硫酸铜的测定结果严重偏高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。