阅读说明：本技术 一种高能量密度锂离子电池一体化电极及其制备方法 (High-energy-density lithium ion battery integrated electrode and preparation method thereof ) 是由 郑时有 杨俊和 许弘毅 庞越鹏 晏玉华 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种高能量密度锂离子电池一体化电极及其制备方法,该制备方法包括：将天然木材切割为所需形状；将切割为所需形状的天然木材高温碳化；将锡盐溶解于易挥发的溶剂中；将高温碳化的天然木材加入到含锡盐溶液中并逐滴加入二硫化碳溶液；将滴入二硫化碳溶液且置入碳化天然木材的含锡盐溶液混合均匀后高温高压处理,得到黑黄色碳化木材,清洗、烘干后作为锂离子电池负极使用。该制备方法得到具三维多通道多级孔结构的碳基底其上原位生成单晶二硫化锡纳米片。所制备的三维碳基底有用良好的导电率,丰富的孔道有利于离子的快速传输与电子的输运极大的增强其倍率性能。(The invention provides a high-energy density lithium ion battery integrated electrode and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: cutting natural wood into a desired shape; carbonizing the natural wood cut into a desired shape at a high temperature; dissolving a tin salt in a volatile solvent; adding the high-temperature carbonized natural wood into a tin-containing salt solution and dropwise adding a carbon disulfide solution; and (3) uniformly mixing the solution dropwise added with the carbon disulfide solution and the solution containing tin salt and put into the carbonized natural wood, then carrying out high-temperature and high-pressure treatment to obtain black and yellow carbonized wood, and cleaning and drying the carbonized wood to be used as the cathode of the lithium ion battery. The preparation method obtains the single crystal tin disulfide nanosheet in situ generated on the carbon substrate with the three-dimensional multi-channel multi-level pore structure. The prepared three-dimensional carbon substrate has good conductivity and rich pore channels, and is beneficial to the rapid transmission of ions and the great enhancement of the rate capability of the electron transport.)

一种高能量密度锂离子电池一体化电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及电气材料技术领域，尤其涉及一种高能量密度锂离子电池一体化电极及其制备方法。

背景技术

进入二十一世纪以来，科技不断发展，移动电子设备，电动汽车等发展迅猛，人们对于高能量密度储能体系的需求越来越迫切，在此背景下，电化学储能技术得到了长足的发展。其中锂离子电池因具有体积小、质量轻、比容量大等优势而得到了广泛的应用，但是商用锂离子电池负极多为石墨负极，其理论容量仅372mAh g^-1，极大限制了高能量密度锂离子电池的发展。

作为典型的二维材料，过渡金属硫化物的代表，二硫化锡作为下一代储能体系有着两大主要特点，其一，丰富的地壳含量；其二，融合转化反应与合金化反应的四电子转移机制带来超高的理论比容量

但是，二硫化锡本征导电率低，电化学反应过程中体积膨胀大带来的容量损失快，倍率性能差等问题限制其进一步发展。

近年来，研究者为了解决上述问题进行了大量的科学研究，以提高锂离子电池二硫化锡负极材料的容量和倍率性能，将其与各类碳材料复合，例如石墨烯，碳纳米管，碳纤维等，但这些问题仍未能得到有效地解决。将二硫化锡复合三维多通道碳基底作为高面积容量高倍率性能的锂离子电池负极仍未见报道。

发明内容

本发明旨在解决上述技术问题，提供一种既能展现高面积容量，又能承受大倍率的高能量密度锂离子电池一体化电极及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种高能量密度锂离子电池一体化电极的制备方法，该制备方法包括：

将天然木材切割为所需形状；

将切割为所需形状的天然木材高温碳化；

将锡盐溶解于易挥发的溶剂中；

将高温碳化的天然木材加入到含锡盐溶液中并逐滴加入二硫化碳溶液；

将滴入二硫化碳溶液且置入碳化天然木材的含锡盐溶液混合均匀后高温高压处理，得到黑黄色碳化木材，清洗、烘干后作为锂离子电池负极使用。

本发明提供的一种高能量密度锂离子电池一体化电极的制备方法中，所述天然木材的碳化温度为600～1200℃，碳化时间为30分钟～12小时。

本发明提供的一种高能量密度锂离子电池一体化电极的制备方法中，所述锡盐在溶液中的质量分数为0.5～50％。

本发明提供的一种高能量密度锂离子电池一体化电极的制备方法中，含锡盐溶液混合均匀后高温高压处理的温度范围为100-200℃，处理时间为8小时～48小时。

本发明提供的一种高能量密度锂离子电池一体化电极的制备方法中，所述二硫化碳溶液体积在0.5mL～10mL。与锡盐溶液混合后总体积在20-50mL(二硫化碳体积分数占总混合溶液体积的2.5％-20％)，假定二硫化碳与锡盐溶液混合后总体积为P，则二硫化碳体积分数占总混合溶液体积P的2.5％-20％。

本发明提供的一种高能量密度锂离子电池一体化电极的制备方法中，所述天然木材为红木，橡木，榆木，胡桃木，椴木或枫木中的一种。

本发明提供的一种高能量密度锂离子电池一体化电极的制备方法中，含锡盐为二氯化锡、四氯化锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡、羟基甲烷磺酸锡、2-羟基乙基-1-磺酸锡或2-羟基丁基-1-磺酸锡中的一种。

本发明提供的一种高能量密度锂离子电池一体化电极的制备方法中，所述易挥发的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、***或者正丁醇中的一种。

本发明提供的一种高能量密度锂离子电池一体化电极的制备方法，所需原料为天然木材，锡盐和二硫化锡溶液，采用溶剂热反应自组装及热处理的方法制备得到具三维多通道多级孔结构的碳基底其上原位生成单晶二硫化锡纳米片。所制备的三维碳基底有用良好的导电率，丰富的孔道有利于离子的快速传输与电子的输运极大的增强其倍率性能。经过碳化后的天然木材具有极高的机械强度能够缓解二硫化锡在电化学反应过程中的体积膨胀并且能够作为超厚一体化电极的三维集流体构建出同时具有高面积容量与高能量密度的锂离子电池负极。

一种高能量密度锂离子电池一体化电极，其采用前述制备方法制备而成。

与现有技术相比，本发明的优点为：本发明的方法工艺简单、所用原材料均无毒且环境友好、用时短且不需要特殊设备、产率高、可控性好，适合大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例的高能量密度高倍率性能二硫化锡复合三维多通道碳基底锂离子电池负极的扫描电镜和透射电镜照片。

图2是本发明实施例的高能量密度高倍率性能二硫化锡复合三维多通道碳基底锂离子电池负极在0.68mA cm^-2电流密度下的循环性能对比图。

图3是本发明实施例的高能量密度高倍率性能二硫化锡复合三维多通道碳基底锂离子电池负极在0.34～6.80mA cm^-2电流密度下的充放电容量曲线图。

具体实施方式

下面将结合示意图对本发明所采用的技术方案作进一步的说明。

实施例1：一种高能量密度锂离子电池一体化电极的制备方法，选取天然胡桃木作为木材，机械切割为直径60毫米，厚10毫米圆柱。将其洗净烘干，放入管式炉中碳化，以5℃min^-1升温速率至700℃保温3小时，随炉冷却。将碳化后的木材放入含有10％四氯化锡的乙醇溶液中滴加5mL二硫化碳溶液，充分搅拌均匀后以160℃条件下溶剂热反应24小时。将反应得到的碳化木材用乙醇和去离子水洗净烘干，直接用作锂离子电池电极。

参见图1(图1为实施例中二硫化锡复合三维多通道碳基底的(a-b),(d-e)SEM和(c),(f)TEM图)，通过上述方法制备而成的黑黄色碳化木材(二硫化锡复合三维多通道碳基底)具有丰富的孔道结构，该垂直隧道型结构能增加锂离子传输速率及构建电子输运网络，且该多孔隧道型结构具有极佳的机械强度，能缓解二硫化锡在电化学反应过程中的体积膨胀问题。

将制得的二硫化锡复合三维多通道碳基底按照下述步骤组装成锂离子半电池：将制备的二硫化锡复合三维多通道碳基底直接用作锂离子电池负极，以光亮的金属锂片为对电极，使用Celgard 2325隔膜，1mol·L^-1六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(体积比1：1：1)混合溶液为电解液，组装成CR2025扣式电池，在LAND电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压为0.01～2.5V。从图2(图2为实施例中二硫化锡复合三维多通道碳基底与碳化基底和纯二硫化锡在0.68mA cm^-2电流密度下的循环性能对比图)中可以看出，制备所得的二硫化锡复合三维多通道碳基底在0.68mA cm^-2的电流密度下循环120圈后能保持4mAh cm^-2的高面积比容量，与对比测试的碳化基底与纯二硫化锡有显著优势。同时，二硫化锡复合三维多通道碳基底能够在6.8mA cm^-2大倍率下正常循环工作并释放超过3mAh cm^-2的面积比容量，图3(图3为实施例中二硫化锡复合三维多通道碳基底在0.34～6.80mA cm^-2电流密度下的充放电容量曲线图)表明制备所得的二硫化锡复合三维多通道碳基底能适应不同电流密度的充放电循环测试。

实施例2：一种高能量密度锂离子电池一体化电极的制备方法，其包括：

1)选取天然木材，例如红木，将所述木材机械切割成直径65毫米，厚12毫米圆柱；

2)将步骤1)中所需形状天然木材进行高温碳化，碳化温度为600摄氏度，碳化时间为12小时；

3)称取含锡盐，所述的盐选自二氯化锡，将所述的锡盐溶于易挥发的溶剂中，所述的易挥发的溶剂选自水；

4)在制备的含锡盐溶液中加入步骤2)得到的碳化木材并逐滴加入二硫化碳溶液，二硫化碳溶液滴加用量为6mL；

5)将步骤4)中得到的混合溶液充分搅拌后高温高压处理，高温处理温度为150℃，高温处理时间为22小时；

6)将步骤5)所得的黑黄色碳化木材取出，清洗，烘干后直接用做高能量密度锂离子电池负极使用。

实施例3：一种高能量密度锂离子电池一体化电极的制备方法，其包括：

1)选取天然木材，例如橡木，将所述木材机械切割成直径62毫米，厚10毫米圆柱；

2)将步骤1)中所需形状天然木材进行高温碳化，碳化温度为1000摄氏度，碳化时间为2小时；

3)称取含锡盐，所述的盐选自甲烷磺酸锡，将所述的锡盐溶于易挥发的溶剂中，所述的易挥发的溶剂选自正丁醇；

4)在制备的含锡盐溶液中加入步骤2)得到的碳化木材并逐滴加入二硫化碳溶液，二硫化碳溶液滴加用量为10mL；

5)将步骤4)中得到的混合溶液充分搅拌后高温高压处理，碳化温度为180摄氏度，碳化时间为20小时；

6)将步骤5)所得的黑黄色碳化木材取出，清洗，烘干后直接用做高能量密度锂离子电池负极使用。

本发明可以有效解决现有锂离子电池能量密度低和循环寿命差的技术问题。该一体化电极的原料为天然木材，锡盐和二硫化碳溶液，首先将天然木材碳化，机械加工成所需形状，再将所选锡盐，二硫化碳溶液与碳化后天然木材混合，待木材得到充分浸润沉入容器底部，通过高温高压锡盐与二硫化碳醇解再自聚合得到原位生长的二硫化锡碳化木材。基于碳化木材天然的多通道多级孔结构提供了电子输运网络和离子的快速迁移通道，并能有效缓解二硫化锡在电化学过程中的体积膨胀问题，以此提升锂离子电池的循环稳定性。与此同时，丰富的孔道结构与高强度骨架能够支撑起超厚电极，从根本上提升锂离子电池的面积比容量。

上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。