一种具有三维结构的高效电催化剂材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种具有三维结构的高效电催化剂材料及其制备方法与应用 (Efficient electrocatalyst material with three-dimensional structure and preparation method and application thereof ) 是由 *** 黄远 缪振宇 邹杨 孔颖 桑元华 王书华 刘宏 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种具有三维结构的高效电催化剂材料及其制备方法与应用,所述的电催化剂材料是将单组分或者多组分金属基底材料通过在强碱性溶液中进行水热刻蚀制备得到的。其制备方法如下：将预处理后的金属基底材料与强碱性溶液在25-250℃下进行水热反应,反应完成后,经洗涤、干燥得到具有三维结构的高效电催化剂材料。本发明的制备方法的条件温和,工艺简单,对设备要求低；所得的材料用于电解水析氧反应,具有较低的过电位和较好的稳定性等电化学性能。(The invention provides a high-efficiency electrocatalyst material with a three-dimensional structure, and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: and carrying out hydrothermal reaction on the pretreated metal substrate material and a strong alkaline solution at 25-250 ℃, and washing and drying after the reaction is finished to obtain the high-efficiency electrocatalyst material with a three-dimensional structure. The preparation method has mild conditions, simple process and low requirement on equipment; the obtained material is used for electrolytic water oxygen evolution reaction, and has lower overpotential, better stability and other electrochemical properties.)
技术领域
本发明涉及一种具有三维结构的高效电催化剂材料及其制备方法与应用，属于电化学技术领域。
背景技术
氢气作为一种新型的能源载体，由于其具有能量密度高以及环境友好等特点在能源转化过程中起着非常重要的作用，越来越受到人们的重视。与现有的化石燃料生产氢气相比，电催化分解水生产氢气是一种很有前景的、安全、绿色环保的产氢新途径。在电催化分解水的过程中，阳极析氧反应(OER)由于涉及一个缓慢的四电子过程会造成反应的迟滞性，所以成为了水分解反应的限速步骤，降低了电解水产氢的整体效率。而解决该问题的关键是开发新型高效的电催化剂来促进水分解反应的进行。
目前，铱和钌的氧化物(IrO2或RuO2)等贵金属基催化剂被认为是活性最高的析氧反应电催化剂，但由于其稀缺性所造成的高成本会极大地阻碍它们的大规模应用。为了寻找廉价的替代品，人们已经在过渡金属氧化物、氢氧化物，甚至硫族化合物等方面都做出了巨大的努力。而在金属基底上原位生长的电催化活性物质由于具有强的化学键相互作用并且不需要有机粘结剂、电子转移效率高以及稳定性高的优点，已经引起了人们的广泛关注。此外，具有三维结构的催化剂由于具有更大的表面积以及更好的亲水性，在催化位点以及气泡传输方面会具有更大的优势。
为了实现工业化电催化水分解的实际应用，低成本电催化剂的制备目前也成为了一个难点。近些年来，一些工业化的材料已经被用于制备高效的电催化剂，如，碳布、不锈钢、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铁镍、铁片等，通过对这些材料进行表面处理以及在表面生长电催化活性物质来制备高活性的催化剂用于阳极析氧反应。例如：中国专利文件CN109954503A公开了一种硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂，包括泡沫镍铁合金、原位生长在泡沫镍铁合金表面的层状电催化剂，层状电催化剂包括NiSe2和NiFe2Se4。中国专利文件CN108554413A提供了一种三维多级结构高分散镍基电催化材料及其制备方法，该方法以泡沫镍为导电基体并提供反应所需的镍源，以尿素为沉淀剂，以氟化铵为刻蚀剂，在泡沫镍骨架表面原位生长NiAl-LDH/NF前体，通过离子交换法，将阴离子H2PO4，B(OH)4引入到水滑石层间，之后高温还原得到三维多级结构高分散镍基电催化材料。但是上述两种制备方法比较复杂，成本较高，并且这些催化剂的催化活性以及稳定性仍不能够满足实际的应用。
因此，开发一种制备工艺简单、低成本、高效稳定的过渡金属基催化剂仍是一个极具挑战性的课题。目前，对于使用强碱性溶液刻蚀单组分或者多组分金属基底材料形成三维结构的高效电催化剂还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有三维结构的高效电催化剂材料及其制备方法与应用。本发明制备的电催化剂材料应用于水电解析氧反应，具有较低的过电位以及较高的稳定性。本发明的制备方法简单，反应条件温和，对设备要求低，成本低廉。
本发明的技术方案如下：
一种具有三维结构的高效电催化剂材料，该电催化剂材料是将单组分或者多组分金属基底材料通过在强碱性溶液中进行水热刻蚀制备得到的。
根据本发明，优选的，所述的金属基底材料为不锈钢、不锈铁、钛片、铁片、铝片、锌片、铜片、镍片、铝箔、泡沫铁、泡沫钛、泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁镍、泡沫镍钴、泡沫铁钴、泡沫铜中的一种。
根据本发明，优选的，所述的金属基底材料为三维基底，金属基底材料的厚度0.01-20mm。
根据本发明，优选的，所述的强碱性溶液为氢氧化钡溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化锶溶液、氢氧化铷溶液、氢氧化铯溶液、氢氧化钫溶液、氢氧化镭溶液、氢氧化钙溶液、氨水中的一种。
根据本发明，优选的，所述的强碱性溶液的浓度为1-20mol/L。
根据本发明，上述具有三维结构的高效电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
将预处理后的金属基底材料与强碱性溶液在25-250℃下进行水热反应，反应完成后，经洗涤、干燥得到具有三维结构的高效电催化剂材料。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的预处理步骤为：将金属基底材料依次使用丙酮、乙醇、盐酸溶液、去离子水分别进行超声清洗10-600min，以去除表面的有机污染物以及金属表面的氧化物，然后在25-150℃下真空干燥0.5-120h；进一步优选的，所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24h；
优选的，所述的盐酸溶液的浓度为0.1-12mol/L。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的强碱性溶液的体积与金属基底材料的面积之比为4-30:1mL/cm2，进一步优选10-20:1mL/cm2。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的水热反应的温度为60-220℃；水热反应的时间为0.5-120h，进一步优选为6-90h。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的洗涤是依次使用去离子水、无水乙醇洗涤。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的干燥是于25-150℃下真空干燥0.5-120h；进一步优选的，所述干燥是于90℃下真空干燥24h。
根据本发明，所制备得到的电催化剂材料的微观形貌为纳米棒、纳米线、纳米针、纳米片、纳米颗粒；或者纳米颗粒与纳米片相互连接等。
根据本发明，上述具有三维结构的高效电催化剂材料的应用，作为阳极电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧。
根据本发明，作为阳极电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧可按照现有的技术；优选的，作为阳极电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤包括：
(1)电解溶液的制备
称取56.1g氢氧化钾溶于装有400mL蒸馏水的烧杯中，在磁力搅拌下搅拌溶解10min形成均匀透明的溶液，随后倒入1000mL的容量瓶中，定容至容量瓶刻度线形成1mol/L的氢氧化钾溶液，取用均匀的100mL的氢氧化钾溶液，通入氧气半小时以排除溶液中溶解的其他气体，形成氧气饱和的氢氧化钾溶液；
(2)电解水析氧
在电解槽内搭建三电极体系，以上述氧气饱和的氢氧化钾溶液为电解质溶液、合成的具有三维结构的高效电催化剂材料为工作电极、双盐桥银/氯化银电极为参比电极、铂片为对电极进行电化学分解水。
本发明的技术特点及有益效果：
1、本发明的电催化剂材料的合成方法简单，只需进行简单的水热刻蚀反应，控制好反应物的浓度，反应时间和反应温度等即可制备得到最终性能优异的电催化剂材料，制备条件温和，工艺简单，对设备要求低，成本低廉；本发明所述的制备方法对多种工业化的单金属或多金属基底材料均适用，在合适浓度的碱性溶液中均能够通过水热反应得到具有三维结构的电催化剂。
2、本发明选用廉价、具有优良导电性及三维骨架的单组分或者多组分金属作为基底材料，所用原料在地球中含量较大，来源广泛，在工业中已经得到大规模的生产，价格低廉。
3、本发明制备的电催化剂材料具有稳定的三维结构，微观形貌为纳米棒、纳米线、纳米针、纳米片、纳米颗粒；或者纳米颗粒与纳米片相互连接，具有较高的比表面积，并且具有较低的过电位和较高的稳定性。本发明通过不锈钢基底制备的镍铁尖晶石/羟基氧化镍材料在电流密度为10mA/cm2，过电位仅为259mV；本发明通过泡沫铁镍基底制备的电催化剂材料在电流密度为50mA/cm2，过电位仅为310mV，稳定性通过计时电流测试法在对应10mA/cm2和50mA/cm2处的电压下催化活性均能够维持在48h以上。
附图说明
图1为实施例中所用304不锈钢的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的具有三维结构的高效电催化剂材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为实施例1制备的具有三维结构的高效电催化剂材料的Raman图谱。
图4为实施例1制备的具有三维结构的高效电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为实施例2制备的具有三维结构的高效电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6为实施例3制备的具有三维结构的高效电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图7为实施例1-3和对比例1、2制备的电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线。
图8为实施例4制备的具有三维结构的高效电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图9为实施例5制备的具有三维结构的高效电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图10为实施例4-5、对比例1、3制备的电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线。
图11为实施例1和5制备的具有三维结构的高效电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中的稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中所用的304不锈钢购于无锡鑫美惠公司，厚度为0.1mm，其扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示；所用泡沫铁镍购于昆山隆圣宝电子材料公司，厚度为1.5mm。
实施例1
一种具有三维结构的高效电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
将选用的304不锈钢基底材料裁剪成1*3cm2，依次使用丙酮、乙醇、2mol/L的盐酸溶液、去离子水对裁剪好的不锈钢基底分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的不锈钢基底；随后将40mL配置好的6mol/L氢氧化钾溶液，与预处理后的不锈钢基底放入高压密闭的反应釜内，然后于烘箱内160℃下水热反应16h；经去离子水和无水乙醇洗涤后，在真空干燥箱中90℃下干燥24h，得到具有三维结构的高效电催化剂材料。
本实施例制备的具有三维结构的高效电催化剂材料的X射线衍射(XRD)图谱如图2所示，经过分析其组成为NiFe2O4；本实施例制备的具有三维结构的高效电催化剂材料的Raman图谱如图3所示，经过分析其组成为NiOOH。综上所述，本实施例合成的具有三维结构的电催化剂材料的组成为NiFe2O4和NiOOH。这种三维异质结构的形成有利于电化学活性位点的暴露，增加电化学活性面积，增加催化剂表面与电解液之间的亲水性，提高催化剂的催化活性。
本实施例制备的具有三维结构的高效电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)图如如图4所示，从图4中可以看出，所得产物的微观形貌为纳米颗粒与纳米片相互连接，所述的纳米颗粒的直径为200-400nm，纳米片的厚度为10-15nm，横向长度为1-3μm。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧，具体步骤如下：
(1)电解溶液的制备
称取56.1g氢氧化钾溶于装有400mL蒸馏水的烧杯中，在磁力搅拌下搅拌溶解10min形成均匀透明的溶液，随后倒入1000mL的容量瓶中，定容至容量瓶刻度线形成1mol/L的氢氧化钾溶液，取用均匀的100mL的氢氧化钾溶液，通入氧气半小时以排除溶液中溶解的其他气体，形成氧气饱和的氢氧化钾溶液。
(2)电解水
在电解槽内搭建三电极体系，以上述氧气饱和的氢氧化钾溶液为电解质溶液、合成的具有三维结构的高效电催化剂材料为工作电极、双盐桥银/氯化银电极为参比电极、铂片为对电极进行电化学分解水测试，所使用的电化学工作站为上海辰华660E，在1.2-1.8V(V vs RHE)电压范围内进行线性扫描伏安曲线测试，以检测催化剂的催化性能，扫描速率为5mV/s。
本实施例制备的具有三维结构的高效电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线如图7所示，从图7中可以看出，达到10mA/cm2电流密度所需的过电位仅为259mV，过电位较低能够用于工业化的电催化水分解反应中。
采用计时电流法测定本实施例制备的具有三维结构的高效电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的稳定性，其稳定性曲线如图11所示，在相应的10mA/cm2处的电压下催化活性能够维持在48h以上，证明制备的电催化剂具有优异的稳定性。
实施例2
一种具有三维结构的高效电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
将选用的304不锈钢基底材料裁剪成1*3cm2，依次使用丙酮、乙醇、2mol/L的盐酸溶液、去离子水对裁剪好的不锈钢基底分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的不锈钢基底；随后将40mL配置好的12mol/L氢氧化钾溶液，与预处理后的不锈钢基底放入高压密闭的反应釜内，然后于烘箱内160℃下水热反应16h；经去离子水和无水乙醇洗涤后，在真空干燥箱中90℃下干燥24h，得到具有三维结构的高效电催化剂材料。
本实施例制备的具有三维结构的高效电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)图如图5所示，从图5中可以看出，所得电催化剂材料的微观形貌为纳米颗粒，所述纳米颗粒的直径为50-300nm。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本实施例制备的具有三维结构的高效电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线如图7所示，从图7中可以看出，达到10mA/cm2电流密度所需的过电位仅为300mV，过电位较低能够用于工业化的电催化水分解反应中。
实施例3
一种具有三维结构的高效电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
将选用的304不锈钢基底材料裁剪成1*3cm2，依次使用丙酮、乙醇、2mol/L的盐酸溶液、去离子水对裁剪好的不锈钢基底分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的不锈钢基底；随后将40mL配置好的12mol/L氢氧化钾溶液，与预处理后的不锈钢基底放入高压密闭的反应釜内，然后于烘箱内180℃下水热反应16h；经去离子水和无水乙醇洗涤后，在真空干燥箱中90℃下干燥24h，得到具有三维结构的高效电催化剂材料。
本实施例制备的具有三维结构的高效电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)图如图6所示。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本实施例制备的具有三维结构的高效电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线如图7所示，达到10mA/cm2电流密度所需的过电位仅为297mV，过电位较低能够用于工业化的电催化水分解反应中。
实施例4
一种具有三维结构的高效电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
将选用的泡沫铁镍为基底材料裁剪成1*3cm2，依次使用丙酮、乙醇、2mol/L的盐酸溶液、去离子水对裁剪好的泡沫铁镍基底分别超声清洗30min，之后放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的泡沫铁镍基底；随后将40mL配置好的1mol/L氢氧化钾溶液，与预处理后的泡沫铁镍基底放入高压密闭的反应釜内，然后于烘箱内60℃下水热反应12h；经去离子水和无水乙醇洗涤后，在真空干燥箱中90℃下干燥24h，得到具有三维结构的高效电催化剂材料。
本实施例制备的具有三维结构的高效电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)图如图8所示，从图8中可以看出，所得电催化剂材料的微观形貌为相互交错形成网状结构的纳米片，纳米片的厚度为5-10nm。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本实施例制备的具有三维结构的高效电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线如图10所示，从图10中可以看出，达到50mA/cm2电流密度所需的过电位仅为338mV，过电位较低能够用于工业化的电催化水分解反应中。
实施例5
一种具有三维结构的高效电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
将选用的泡沫铁镍为基底材料裁剪成1*3cm2，依次使用丙酮、乙醇、2mol/L的盐酸溶液、去离子水对裁剪好的泡沫铁镍基底分别超声清洗30min，之后放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的泡沫铁镍基底；随后将40mL配置好的1mol/L氢氧化钾溶液，与预处理后的泡沫铁镍基底放入高压密闭的反应釜内，然后于烘箱内60℃下水热反应36h；经去离子水和无水乙醇洗涤后，在真空干燥箱中90℃下干燥24h，得到具有三维结构的高效电催化剂材料。
本实施例制备的具有三维结构的高效电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)图如图9所示，从图9中可以看出，所得电催化剂材料的微观形貌为相互交错形成网状结构纳米片，纳米片的厚度为4-10nm。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本实施例制备的具有三维结构的高效电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线如图10所示，从图10中可以看出，达到50mA/cm2电流密度所需的过电位仅为310mV，过电位较低能够用于工业化的电催化水分解反应中。
采用计时电流法测定本实施例制备的具有三维结构的高效电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的稳定性，其稳定性曲线如图11所示，在相应的50mA/cm2处的电压下催化活性能够维持在48h以上，证明制备的催化剂具有优异的稳定性。
对比例1
将5mg的RuO2粉体与50μL的Nafion溶液(～5％，Sigma-Aldrich)一起分散在1mL体积比为1:1的水/无水乙醇混合溶剂中，并超声处理30min。然后，将5μL上述溶液滴加到玻碳(GC)电极表面并自然晾干，得到电催化剂材料。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线如图7和图10所示，从图7和图10中可以看出，达到10mA/cm2电流密度所需的过电位为306mV；达到50mA/cm2电流密度所需的过电位为468mV。
对比例2
一种不锈钢电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
将选用的304不锈钢基底材料裁剪成1*3cm2，依次使用丙酮、乙醇、2mol/L的盐酸溶液、去离子水对裁剪好的不锈钢基底分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到不锈钢电催化剂材料。
本将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线如图7所示，从图7中可以看出，达到10mA/cm2电流密度所需的过电位为428mV。
对比例3
一种泡沫铁镍电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
将选用的泡沫铁镍基底材料裁剪成1*3cm2，依次使用丙酮、乙醇、2mol/L的盐酸溶液、去离子水对裁剪好的泡沫铁镍基底分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到泡沫铁镍电催化剂材料。
本将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线如图10所示，从图10中可以看出，达到50mA/cm2电流密度所需的过电位为387mV。
通过以上实验证明，本发明制备的具有三维结构的高效电催化剂材料的催化性能优于现有的贵金属基催化剂RuO2、未水热处理的不锈钢电催化剂以及未水热处理的泡沫铁镍电催化剂，说明本发明制备的电催化剂材料具有较高的催化活性和稳定性。