阅读说明：本技术 一种减缓叔丁醇精制过程含钼催化剂残液堵塞的方法 (Method for relieving residual liquid blockage of molybdenum-containing catalyst in tertiary butanol refining process ) 是由 代平林 陈战涛 王雷 孙健 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种减缓叔丁醇精制过程含钼催化剂残液堵塞的方法,叔丁醇精制装置包括依次连通的第一精馏塔、第一连接管路、第二精馏塔、第二连接管路和蒸发器,第一连接管路上设有第一输送泵,第二连接管路上设有第二输送泵,分别在第一连接管路和第二连接管路上注入防污剂,防污剂包括直连烷烃50～60份、重质石蜡10～20份、长链脂肪醇3～5份和硬脂酸环己胺1～3份,所述份数为质量份数。本发明减缓叔丁醇精制过程含钼催化剂残液堵塞的方法,有效缓解了叔丁醇精制过程含钼催化剂残液堵塞,使得丁醇精制过程中各设备及各管线的使用周期延长了四倍以上；含钼废液的产量减少了一半以上,显著降低了处理成本；提高了塔釜操作温度,提高了叔丁醇的回收率。(The invention discloses a method for slowing down blockage of a molybdenum-containing catalyst residual liquid in a tertiary butanol refining process, wherein a tertiary butanol refining device comprises a first rectifying tower, a first connecting pipeline, a second rectifying tower, a second connecting pipeline and an evaporator which are sequentially communicated, a first conveying pump is arranged on the first connecting pipeline, a second conveying pump is arranged on the second connecting pipeline, and antifouling agents are respectively injected into the first connecting pipeline and the second connecting pipeline and comprise 50-60 parts of direct-connected alkane, 10-20 parts of heavy paraffin, 3-5 parts of long-chain fatty alcohol and 1-3 parts of cyclohexylamine stearate. The method for relieving the blockage of the molybdenum-containing catalyst raffinate in the tertiary butanol refining process effectively relieves the blockage of the molybdenum-containing catalyst raffinate in the tertiary butanol refining process, so that the service cycle of each device and each pipeline in the butanol refining process is prolonged by more than four times; the yield of the molybdenum-containing waste liquid is reduced by more than half, and the treatment cost is obviously reduced; the operation temperature of the tower kettle is improved, and the recovery rate of the tertiary butanol is improved.)

一种减缓叔丁醇精制过程含钼催化剂残液堵塞的方法

技术领域

本发明涉及一种减缓叔丁醇精制过程含钼催化剂残液堵塞的方法，属于环氧丙烷联产领域。

背景技术

环氧丙烷/甲基叔丁基醚(PO/MTBE)联产工艺主要包括过氧化反应、环氧化反应、TBA/PO(叔丁醇/环氧丙烷)精制和MTBE精制等。PO/MTBE联产工艺过程为异丁烷与氧进行过氧化反应生成中间产物叔丁基过氧化氢(TBHP)，生成的中间产物叔丁基过氧化氢(TBHP)再与丙烯在含钼催化剂的作用下进行环氧化反应，生成环氧丙烷(PO)和叔丁醇(TBA)，TBA精制后再与甲醇反应而合成MTBE，其中，环氧化反应中的金属钼残液会进入TBA精制单元。钼残液进入TBA精制单元后，容易在塔釜再沸器、塔釜、塔釜泵及出料管线中积聚，当积聚到一定程度后，塔釜泵及下游管线出现堵塞，换热器的换热效率下降，需要频繁切换并处理。

目前，为缓解塔釜泵及出料管线等的堵塞问题，只能通过降低塔釜操作温度、提高塔釜出料流量，减少有效组分的回收率，以延长塔釜再沸器、塔釜泵及出料管线的使用周期。由环氧化单元进入TBA精制单元的含钼废液最终经由回收设备排至催化剂废液罐，送至危废运营单位进行危废焚烧。含钼废液设计产生量约1.88t/h，按照年运行8000小时计算，吨处理费用5000元计算，每年含钼废液处理费用为7500万元，也即目前，含钼废液的处理费用是一笔巨大的支出。因此，需要寻找更加有效的方法，防减缓堵塞，减少含钼废液量的产生，降低含钼废液的处理费用。

发明内容

为了解决现有技术中环氧丙烷/甲基叔丁基醚(PO/MTBE)联产时，钼残液进入TBA精制单元后易赌等问题，本发明提供一种减缓叔丁醇精制过程含钼催化剂残液堵塞的方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种减缓叔丁醇精制过程含钼催化剂残液堵塞的方法，叔丁醇精制装置包括依次连通的第一精馏塔、第一连接管路、第二精馏塔、第二连接管路和蒸发器，第一连接管路上设有第一输送泵，第二连接管路上设有第二输送泵，分别在第一连接管路和第二连接管路上注入防污剂，防污剂包括直连烷烃50～60份、重质石蜡10～20份、长链脂肪醇3～5份和硬脂酸环己胺1～3份，所述份数为质量份数。

第一精馏塔和第二精馏塔塔顶出料为纯度大于95％的叔丁醇，送去与甲醇反应生成MTBE。

没有采用本申请的防污剂前，第一精馏塔的处理量约100t/h，塔釜出料中含钼废液的浓度较低，塔釜再沸器及出料管线的使用周期较长；而第二精馏塔中进料流量小，约6.5～6.6t/h(因为大部分物料在第一精馏塔中精馏分出)，含钼废液在塔釜再沸器及出料管线中浓缩，塔釜出料管线及塔釜再沸器、塔釜出料泵的运行周期都较短；本申请在第一连接管路和第二连接管路上加入特定组成的防污剂，有效缓解了第二精馏塔及后续管路的堵塞问题，同时减少了含钼废液的产量，显著降低了处理成本，提高了叔丁醇的回收率。

为了进一步提高防堵效果，防污剂还包括二戊胺5～8份和壬基酚聚氧乙烯醚0.5～2份，所述份数为质量份数。

为了进一步提高防堵效果，优选，直连烷烃的碳原子数为C9～C12；长链脂肪醇的碳原子数为C8～C12。

上述防污剂具有延长含钼催化剂残液设备使用周期的效果；发明人经研究发现：对于含钼催化剂残液设备或管线而言，防污剂通过其所含有的亲油基团和极性基团发挥作用，可将物料中的不能溶解的固体或液体物质包裹形成胶束，从而增加物料对不能溶解固体或液体物质的溶解性；同时可吸附系统内新生成的积碳等固体小颗粒，形成胶束溶于物料中，阻止这些物质凝聚成大颗粒而沉积在设备表面；对于设备表面已经沉积的垢物，可通过分散剂的极性基团吸附于垢物表面，对垢物进行剥离洗涤。

为了进一步提高防堵效果，第一连接管路上防污剂的注入量与第一精馏塔内物料的质量比为175～200ppm；第二连接管路上防污剂的注入量与第二精馏塔内物料的质量比为230～250ppm。

为了提高所得叔丁醇的纯度，第一精馏塔：塔内压力为26±2kpa绝压，塔底温度为80±3℃，塔顶温度为48±3℃；第二精馏塔：塔内压力为24±2kpa绝压，塔底温度为83±3℃，塔顶温度为50±3℃。

为了提高叔丁醇的回收率，同时确保防堵效果，第一连接管路内温度为80±3℃，压力为0.4±0.1Mpa表压；第二连接管路内温度为83±3℃，压力为0.8±0.1Mpa表压。

为了方便进料，叔丁醇精制装置还包括防污剂罐，防污剂罐通过第三连接管路与第一连接管路连通，防污剂罐通过第四连接管路与第二连接管路连通，第三连接管路上设有第一计量泵，第四连接管路上设有第二计量泵；第一计量泵下游的第三连接管路上设有第一止回阀，第二计量泵下游的第四连接管路上设有第二止回阀。

为了方便处理，上述装置还包括轻组分回收罐和催化剂残渣罐；第一连接管路一端连通第一精馏塔侧壁底部、另一端连通第二精馏塔侧壁中部；第二连接管路一端连通第二精馏塔侧壁底部、另一端连通蒸发器中部；蒸发器底部通过第五管路连通催化剂残渣罐，蒸发器顶部通过第六管路连通轻组分回收罐。也即物料进入第一精馏塔精馏后，塔顶出料为纯度大于95％的叔丁醇，塔底物料送入第二精馏塔，第二精馏塔塔顶出料为纯度大于95％的叔丁醇，塔底物料送入蒸发器，利用蒸发器将物料中的轻组分从顶部蒸出，送入轻组分回收罐，用作燃料；蒸发器底部物料送到催化剂残渣罐中。当前工况下，催化剂残渣罐物料送至厂外危废厂家进行焚烧处理，燃烧的热量可以产生部分蒸汽，用于供热。

可根据需要在各管路上设置输送泵、计量表等常规设备。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明减缓叔丁醇精制过程含钼催化剂残液堵塞的方法，有效缓解了叔丁醇精制过程含钼催化剂残液堵塞，使得丁醇精制过程中各设备及各管线的使用周期延长了四倍以上；含钼废液的产量减少了一半以上，显著降低了处理成本；提高了塔釜操作温度，提高了叔丁醇的回收率。

附图说明

图1为环氧丙烷/甲基叔丁基醚(PO/MTBE)联产工艺流程图；

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

叔丁醇精制装置包括依次连通的第一精馏塔、第一连接管路、第二精馏塔、第二连接管路、进料换热器、蒸发器和催化剂残渣罐，还包括防污剂罐，防污剂罐通过第三连接管路与第一连接管路连通，第一连接管路的下游(第一连接管路上、且在第一连接管路和第三连接管路连通点的下游)设有第一输送泵，防污剂罐通过第四连接管路与第二连接管路连通，第二连接管路下游(第二连接管路上、且在第二连接管路和第四连接管路连通点的下游)设有第二输送泵，第三连接管路上设有第一计量泵，第四连接管路上设有第二计量泵；第一计量泵下游的第三连接管路上设有第一止回阀，第二计量泵下游的第四连接管路上设有第二止回阀；第一连接管路一端连通第一精馏塔侧壁底部、另一端连通第二精馏塔侧壁中部；第二连接管路一端连通第二精馏塔侧壁底部、另一端连通蒸发器中部；蒸发器底部通过第五管路连通催化剂残渣罐，蒸发器顶部通过第六管路连通轻组分回收罐。粗TBA物料进入第一精馏塔精馏后，塔顶和测线出料为纯度大于95％的叔丁醇，塔底物料送入第二精馏塔，第二精馏塔塔顶出料为纯度大于95％的叔丁醇，塔底物料送入蒸发器，利用蒸发器将物料中的轻组分从顶部蒸出，送入轻组分回收罐，用作燃料；蒸发器底部物料送到催化剂残渣罐中，粗TBA物料中的钼元素，除了在各元件上沉积的部分，其余会流入催化剂残渣罐，从精馏塔塔顶和蒸发器顶部带出的量微乎其微，可忽略。当前工况下，催化剂残渣罐物料送至厂外危废厂家进行焚烧处理，燃烧的热量可以产生部分蒸汽，用于供热。

防污剂包括正十二烷30份，正壬烷10份、正癸烷15份、重质石蜡(300#重质液体石蜡)15份、正辛烷醇3份、正十二烷醇1份、硬脂酸环己胺2份、二戊胺6份和壬基酚聚氧乙烯醚(江苏省海安石油化工厂)1份，所述份数为质量份数。

各例中环氧化反应所用钼催化剂由二钼酸铵和过量的乙二醇在温度为97℃下抽真空反应，至不再有水生成，且钼催化剂中钼的质量含量为8.6wt％，水含量<0.2wt％。

第一连接管路内温度为80℃，压力为0.4Mpa表压，第一连接管路上防污剂的注入量与第一精馏塔内物料的质量比为180ppm；第二连接管路内温度为83℃，压力为0.8Mpa表压，第二连接管路上防污剂的注入量与第二精馏塔内物料的质量比为235ppm。

第一精馏塔：塔内压力为26kpa绝压，塔底温度为80℃，塔顶温度为48℃，第一精馏塔的处理量约100t/h，进入第一精馏塔中的粗TBA物料中钼元素的含量为0.047％；第二精馏塔：塔内压力为24kpa绝压，塔底温度为83℃，塔顶温度为50℃，第二精馏塔的处理量约5.5t/h；蒸发器的处理量约3.3t/h；含钼废液的产量的设计值为0.9t/h。第一精馏塔塔顶和测线出料为纯度大于95％的叔丁醇共94.5t/h，第二精馏塔塔顶出料为纯度大于95％的叔丁醇2.2t/h，蒸发器顶部轻组分出料为2.4t/h，蒸发器底部含钼废液出料为0.9t/h。

经在线统计，第一精馏塔塔釜再沸器的设计使用周期为3年，使用了3年仍不影响正常使用，到了设计周期即便不影响正常使用，为了确保安全也需要检修；第二精馏塔塔釜再沸器强制循环泵使用周期为16天以上，第二精馏塔塔釜再沸器的设计使用周期为2年，使用了2年仍不影响正常使用，到了设计周期即便不影响正常使用，为了确保安全也需要检修；第二连接管线的使用周期为1年以上，第二输送泵的使用周期为6周以上，进料换热器使用周期约200天以上。相比于对比例1第一精馏塔的叔丁醇的回收量提高了1.1t/h；第二精馏塔的叔丁醇的回收量提高了0.4t/h。

对比例1

叔丁醇精制装置包括依次连通的第一精馏塔、第一连接管路、第二精馏塔、第二连接管路、进料换热器、蒸发器和催化剂残渣罐；第一连接管路一端连通第一精馏塔侧壁底部、另一端连通第二精馏塔侧壁中部；第二连接管路一端连通第二精馏塔侧壁底部、另一端连通蒸发器中部；蒸发器底部通过第五管路连通催化剂残渣罐，蒸发器顶部通过第六管路连通轻组分回收罐；第一连接管路上设有第一输送泵，第二连接管路上设有第二输送泵。

第一精馏塔：塔内压力为26kpa绝压，塔底温度为78℃，塔顶温度为48℃，第一精馏塔的处理量约100t/h，进入第一精馏塔中的粗TBA物料中钼元素的含量为0.047％；第二精馏塔：塔内压力为24kpa绝压，塔底温度为80℃，塔顶温度为50℃，第二精馏塔的处理量约6.6t/h；蒸发器的处理量约4.8t/h；含钼废液的产量的设计值为1.88t/h。第一连接管路内温度为78℃，压力为0.4Mpa表压；第二连接管路内温度为80℃，压力为0.8Mpa表压。第一精馏塔和第二精馏塔塔顶出料为纯度大于95％的叔丁醇。第一精馏塔中进料组成与实施例1完全相同，是同一批样品。第一精馏塔塔顶和测线出料为纯度大于95％的叔丁醇共93.4t/h，第二精馏塔塔顶出料为纯度大于95％的叔丁醇1.8t/h，蒸发器顶部轻组分出料为2.92t/h，蒸发器底部含钼废液出料为1.88t/h。

经在线统计，第二精馏塔塔釜再沸器强制循环泵使用周期为3天，第二精馏塔塔釜再沸器的设计使用周期为6个月，使用6个月时，已影响正常使用，进行了检修、清除，第二连接管线的使用周期为90天左右，第二输送泵的使用周期为1周，进料换热器使用周期约70天。如果减少精馏塔塔釜出料和蒸发器底部出料，堵塞会更严重。

对比实施例1和对比例1可明显看出：实施例1通过在特定位置加入特定量、特定组成的防污剂，提高了精馏塔塔底温度，提高了叔丁醇的回收率，减少了精馏塔塔釜出料，含钼废液的产量减少了一半以上，同时显著还延长了各设备及各管线的使用周期，效果非常显著。

实施例2

与实施例1基本相同，所不同的是：防污剂包括正十二烷35份和正癸烷15份、重质石蜡(300#重质液体石蜡)20份、正辛烷醇2份、正十二烷醇1份、硬脂酸环己胺3份、二戊胺5份和壬基酚聚氧乙烯醚1.5份，所述份数为质量份数。

第一连接管路上防污剂的注入量与第一精馏塔内物料的质量比为190ppm；第二连接管路上防污剂的注入量与第二精馏塔内物料的质量比为245ppm。

经在线统计，第一精馏塔塔釜再沸器的设计使用周期为3年，使用了3年仍不影响正常使用，到了设计周期即便不影响正常使用，为了确保安全也需要检修；第二精馏塔塔釜再沸器强制循环泵使用周期为15天以上，第二精馏塔塔釜再沸器的设计使用周期为2年，使用了2年仍不影响正常使用，但还是进行了检修、清除，第二连接管线的使用周期为1年以上，第二输送泵的使用周期为6周以上，进料换热器使用周期约200天以上。相比于对比例1叔丁醇回收率的提高与实施例1相仿。