阅读说明：本技术 一种由苯酐制备邻甲基苯甲酸和苯酞的方法 (Method for preparing o-methylbenzoic acid and phthalide from phthalic anhydride ) 是由 李婷 吴园斌 李拥军 于洪锋 娄云广 杨文梁 杨卫娟 于 2018-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种由苯酐制备邻甲基苯甲酸和苯酞的方法,所述方法包括：在加氢催化剂的存在下,使氢气与苯酐进行加氢反应来制备邻甲基苯甲酸和苯酞,其中,反应温度为120至180℃,反应压力为1至6MPa,以及其中,苯酐与所述加氢催化剂的质量比为1:0.01至1:0.15。根据本发明的方法通过控制反应条件,可以有效控制产物邻甲基苯甲酸和苯酞的选择性。(The invention provides a method for preparing o-methylbenzoic acid and phthalide from phthalic anhydride, which comprises the following steps: in the presence of a hydrogenation catalyst, hydrogen and phthalic anhydride are subjected to hydrogenation reaction to prepare o-toluic acid and phthalide, wherein the reaction temperature is 120-180 ℃, the reaction pressure is 1-6 MPa, and the mass ratio of phthalic anhydride to the hydrogenation catalyst is 1: 0.01-1: 0.15. According to the method disclosed by the invention, the selectivity of the products o-methylbenzoic acid and phthalide can be effectively controlled by controlling the reaction conditions.)

一种由苯酐制备邻甲基苯甲酸和苯酞的方法

技术领域

本发明涉及化工产品的制备方法，具体涉及一种由苯酐制备邻甲基苯甲酸和苯酞的方法。

背景技术

苯酐是邻苯二甲酸酐的简称，是邻苯二甲酸分子内脱水形成的环状酸酐，其为化工中的重要原料，尤其是用于增塑剂的制造。

苯酐为白色固体，分子式C₆H₄(CO)₂O，分子量148.11，熔点131℃，沸点284℃，易升华，难溶于冷水，易溶于热水并水解为邻苯二甲酸，溶于乙醇、苯和吡啶，微溶于***。

邻甲基苯甲酸，又称2-甲基苯甲酸或邻甲苯甲酸，室温下为白色易燃棱晶或针晶，分子式C₈H₇O₂，分子量136.15。熔点103℃，沸点为258℃。微溶于水，易溶于乙醇、***及氯仿。主要用作农药杀菌剂磷酰胺类、香料、氯乙烯聚合引发剂MBPO、间甲酚、彩色胶片显影剂等有机合成中间体。

邻甲基苯甲酸主要是由邻二甲苯经氧化制备。邻二甲苯经氧化制备邻甲基苯甲酸的工艺有两种。一种是采用硝酸作为氧化剂的液相氧化法(俗称硝酸氧化法)。邻二甲苯在液相状态下与一定浓度的硝酸混合，170℃下在钒酸盐的催化作用下缓慢反应生成邻甲基苯甲酸。该方法的目标产物的选择性和收率低，且腐蚀问题严重，设备维护费用很高，发展受到一定程度的限制，国内外早已经淘汰此方法。另一种是钴盐氧化法，此方法相比硝酸氧化法有很大的进步，其中邻二甲苯以液态形式与有机钴盐混合，以空气作为氧化剂，在100至155℃和常压条件下氧化为邻甲基苯甲酸。钴盐氧化法根据催化剂的不同又主要分为醋酸钴法和环烷酸钴法。醋酸钴法由于醋酸钴在邻二甲苯中的溶解性差，因而需要使用大量的醋酸作为溶剂，并且反应过程中一系列副产物的生成也影响了目标产物的选择性，因此工业上主要采用环烷酸钴法。环烷酸钴不溶于水，但能较好的混溶于芳烃中，工业上环烷酸钴占原料邻二甲苯的3‰。整个单位反应过程需要3至6小时。但是该方法在工业生产过程中需要用到少量硝酸等酸性溶液来清洗反应釜，因而会产生一定量的酸性废水，此外催化剂环烷酸钴不可重复使用。

苯酞，分子式C₈H₆O₂，分子量134.13，熔点70至73℃，沸点290℃，针状或片状结晶，溶于醇、醚和热水，极微溶于冷水。用作精细化学品的中间体。用于生产染料中间体1,4-二氯蒽醌和1-氯蒽醌、抗凝血药苯基茚满二酮、杀菌剂四氯苯酞、抗焦虑药多虑平等。

目前苯酞的工业生产方法主要是在氢氧化钠溶液中，8℃下用少量铜活化的锌粉还原苯二甲酰亚胺而得到产品。

由此可见，邻甲基苯甲酸和苯酞均是化工领域的重要原料和中间体。然而，目前还没有采用苯酐作为原料，可控制备邻甲基苯甲酸和苯酞的方法。

发明内容

[技术问题]

本发明的发明人在进行了大量实验后发现，采用特定的催化剂，通过控制反应条件，可以有效控制产物邻甲基苯甲酸和苯酞的选择性，并在此基础上完成了本发明。

本发明的一个目的在于提供一种由苯酐制备邻甲基苯甲酸和苯酞的方法。

[技术方案]

根据本发明的一个方面，提供了一种由苯酐制备邻甲基苯甲酸和苯酞的方法，所述方法包括：在加氢催化剂的存在下，使氢气与苯酐进行加氢反应来制备邻甲基苯甲酸和苯酞，其中，反应温度为120至180℃，反应压力(即氢气压力)为1至6MPa，反应时间为0.5至5小时，以及其中，苯酐与所述加氢催化剂的质量比为1:0.01至1:0.15。

优选地，所述反应温度为120至140℃，反应压力为2至4MPa，以及反应时间为1至3小时。所述反应温度过低会造成反应转化率过低，过高则其它副产物选择性会大幅度增加，目标产物邻甲基苯甲酸和苯酞收率会大幅减少。此外，反应过程由氢气提供压力，所述反应压力过高时，虽然可以提高反应效率但催化剂会很快失活，而且副产物种类会增多。

优选地，苯酐与所述加氢催化剂的质量比为1:0.08至1:0.12。

根据本发明的上述方法的反应式如下所示：

根据本发明的一个实施方式，所述加氢催化剂包含载体、活性组分和助剂。其中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或活性炭中的至少一种，且优选氧化铝；所述活性组分包含选自VIII至IB族中的至少一种金属元素，优选Ni、Cu、Pd和Ru；以及所述助剂选自至少一种稀土元素，优选Ce和La。所述活性组分与所述载体的质量比为1:20至1:2，优选1:6至1:5。所述助剂与所述活性组分的质量比为1:100至1:10，优选1:50至1:30，更优选1:45至1:35。

所述加氢催化剂采用等体积浸渍法来制备。具体地，

1)将所述活性组分的水溶性盐配制成溶液，并将所述载体制备成一定粒度，优选60-80目的颗粒；

2)将二者进行等体积浸渍；

3)在50至100℃，优选80℃下烘干，然后在300至600℃，优选450℃下焙烧2至6小时，优选3小时，降温至室温；

4)将所述助剂的水溶性盐和至少一种所述活性组分的水溶性盐配制成溶液，与上述焙烧所得物在20至80℃，优选40℃下等体积浸渍8至24小时，优选12小时；

5)在50至100℃，优选80℃下烘干，然后在300至600℃，优选450℃下焙烧1至4小时，优选2小时，降温至室温。由此，即可制得本发明所需的催化剂。

其中，所述助剂的水溶性盐和所述活性组分的水溶性盐可以为与常见无机酸根结合的盐，例如，氯化物、硫酸盐或硝酸盐，优选地，其可以为硝酸盐。其中，步骤2)中的浸渍可以是在常温下浸渍8至24小时，优选12小时，或者是在20至60℃，优选40℃下超声1至4小时，优选2小时，接着在室温下静置1至6小时，优选4小时。

另外，所述加氢催化剂在使用之前需要采用氢气活化。其中，活化温度为300至500℃，活化时间为2至6小时。

在本发明中，随着反应温度与反应压力的调节，邻甲基苯甲酸和苯酞的选择性有所变化。大体而言，随着反应温度与反应压力的升高，邻甲基苯甲酸的选择性逐渐升高，相应地，苯酞的选择性则逐渐降低，由此，可以通过对反应温度和压力的选择来自由调控邻甲基苯甲酸和苯酞的产出。

优选地，根据一个实施方式，苯酐与所述加氢催化剂的重量比为1:0.01至1:0.15，反应温度为120至125℃，压力为2MPa。在此反应条件下，邻甲基苯甲酸的选择性为0至12％，苯酞的选择性为99％至88％；或者

优选地，根据另一个实施方式，苯酐与所述加氢催化剂的重量比为1:0.01至1:0.15，反应温度为130至140℃，压力为4MPa。在此反应条件下，邻甲基苯甲酸的选择性为81％至93％，苯酞的选择性为0至5％。

此外，所述加氢反应在溶剂中进行。所述溶剂可以为选自十氢萘、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃和四氢化萘中的一种或两种以上的混合物。所述溶剂要求在0℃以上为液体且具有一定的流动性。

其中，所述溶剂的用量为苯酐质量的3至10倍。

根据本发明的一个实施方式，所述苯酐没有特别的限制，优选其符合国家标准GB/T15336-2013中的合格品标准。另外，所述氢气符合国家标准GB/T3634.1-2006中的优等品标准。

在本发明中，邻甲基苯甲酸和苯酞的总收率为46％至85％。

此外，根据本发明的方法可以进一步包括：在反应结束后过滤反应混合物，将得到的固体用溶解剂溶解，再次过滤，得到不溶的催化剂以及溶解液，将所述溶解液减压蒸馏获得晶体，之后精馏所述晶体从而获得邻甲基苯甲酸、苯酞以及其它副产物。

其中，所述其它副产物包括四氢苯酐、六氢苯酐、邻甲基环己烷甲酸等。

其中，所述溶解剂为选自乙酸乙酯、丙酮、二氧六环、环丁砜和四氯化碳中的一种或两种以上的混合物。所述溶解剂的用量为反应结束后过滤反应混合物而得到的固体质量的5至10倍。

上述过滤得到的不溶的催化剂可以通过进行烘干焙烧后再生，从而能够再次用于根据本发明的制备方法中。即，本发明的加氢催化剂可以循环利用。

上述溶解液减压蒸馏后可再次获得溶解剂，从而可以循环再利用。

[有益效果]

根据本发明的由苯酐制备邻甲基苯甲酸和苯酞的方法具有如下优点：

1、所述方法有别于传统的氧化法，而是采用苯酐加氢的新方法，克服了传统工艺的所带来的污染问题，不产生废水，属于绿色环保型工艺；

2、所述方法反应条件较为温和，反应结束后催化剂可以进行活化再生，从而重复利用。此外，反应后处理所用的溶解剂也可以循环使用，从而节约成本；

3、本发明通过控制反应条件可以控制反应程度，相应地控制产品比例，从而可以较好地迎合市场需求，提高经济效益；

4、本发明由于为加氢反应，故所用加氢催化剂也会对原料中硫、氮进行加氢，生成硫化氢和氨气。在生产过程中可以除去原料中含硫、氮的杂质。因此，本发明对于原料的要求相对较宽泛，对于日益竞争激烈的原料资源方面可占据一定的优势；

5、本发明的副产物四氢苯酐、六氢苯酐等也是具有高附加值的化学品，通过后续的富聚集与分离可获得相应的产品；以及

6、本发明的生产工艺步骤简单，成本低廉，生产效率高。

具体实施方式

下文中，将结合实施例对本发明加以进一步说明，以下实施方式只以举例的方式描述本发明。但这些实施例并不意味着对本发明加以任何限制。很明显，本领域普通技术人员可在本发明的范围和实质内，对本发明进行各种变通和修改。需要了解的是，本发明还可以包含在本发明的说明书和权利要求书范围内的其它等同技术或修饰。

试剂来源

苯酐：纯度99.0％，来自唐山旭阳化工有限公司；

氢气：纯度99.9％，来自唐山旭阳化工有限公司；

加氢催化剂：自制，其中，原料：氧化铝载体、氧化钛载体、活性炭、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、硝酸钌(RuNO(NO₃)₃)等，购自天津催化剂厂家和国药集团化学试剂有限公司；

溶剂：环己烷、甲基环己烷、十氢萘、四氢呋喃等，购自国药集团化学试剂有限公司沪试和上海阿拉丁生化科技有限公司；

溶解剂：丙酮、二氧六环、环丁砜、四氯化碳、乙酸乙酯，购自国药集团化学试剂有限公司沪试和上海阿拉丁生化科技有限公司。

实施例1

(1)制备加氢催化剂

将8.3g硝酸镍与12.5g纯水配制成溶液，并称取10g 60-80目的氧化铝颗粒，将二者进行等体积浸渍12小时，在80℃环境下持续烘干，然后在马弗炉中450℃焙烧3小时，缓慢降到室温；将0.13g硝酸铈和0.13g硝酸钌与12.5g纯水配制成溶液，与上述焙烧所得物在40℃恒温箱中再次等体积浸渍12小时，第二次浸渍完成后，在80℃环境下烘干，再放入马弗炉中在450℃焙烧2小时，降到室温后取出备用。

催化剂再反应前需要氢气活化后才能使用，活化采用普通管式炉，将称量好的催化剂放入其中，通入氢气，待温度到达380℃时开始恒温计时以活化3小时，完成活化后缓慢降温到50℃以下，在氢气或氮气保护下迅速转移到盛装适量溶剂的反应釜中。

(2)制备邻甲基苯甲酸和苯酞

向高压釜中加入苯酐10g、溶剂十氢萘30g以及上述制得的加氢催化剂1g，然后通入氢气，在温度128℃和压力2Mpa下进行催化加氢反应3小时。

反应结束后冷却到室温，过滤反应混合物，将得到的固体用丙酮70g溶解，再次过滤，得到不溶的催化剂以及溶解液，将所述溶解液减压蒸馏获得白色晶体，之后进行色谱分析，可知该白色晶体包含14.64％苯酐、76.97％苯酞、5.92％邻甲基苯甲酸以及2.47％其它产物。

经计算，邻甲基苯甲酸的选择性为6.97％，收率为5.9％；苯酞的选择性为90.0％，收率77％。

实施例2

(1)制备加氢催化剂

将8.3g硝酸镍与12.5g纯水配制成溶液，并称取10g 60-80目的氧化铝颗粒，将二者进行等体积浸渍，放入40℃超声箱中连续超声2小时，之后取出在室温环境静置4小时。完成浸渍后，在80℃环境下持续烘干，然后在马弗炉中450℃焙烧3小时，缓慢降到室温；将0.13g硝酸铈和0.13g硝酸钌与12.5g纯水配制成溶液，与上述焙烧所得物在40℃恒温箱中再次等体积浸渍12小时，第二次浸渍完成后，在80℃环境下烘干，再放入马弗炉中在450℃焙烧2小时，降到室温后取出备用。

催化剂再反应前需要氢气活化后才能使用，活化采用普通管式炉，将称量好的催化剂放入其中，通入氢气，待温度到达380℃时开始恒温计时以活化3小时，完成活化后缓慢降温到50℃以下，在氢气或氮气保护下迅速转移到盛装适量溶剂的反应釜中。

(2)制备邻甲基苯甲酸和苯酞

向高压釜中加入苯酐10g、溶剂环己烷30g以及上述制得的加氢催化剂1g，然后通入氢气，在温度130℃和压力3Mpa下进行催化加氢反应2小时。

反应结束后冷却到室温，过滤反应混合物，将得到的固体用丙酮70g溶解，再次过滤，得到不溶的催化剂以及溶解液，将所述溶解液减压蒸馏获得白色晶体，之后进行色谱分析，可知该白色晶体包含27.33％苯酐、43.60％苯酞、21.83％邻甲基苯甲酸以及7.24％其它产物。

经计算，邻甲基苯甲酸的选择性为32.80％，收率为23.83％；苯酞的选择性为63.10％，收率45.80％。

实施例3

(1)制备加氢催化剂

将8.3g硝酸镍与12.5g纯水配制成溶液，并称取10g 60-80目的氧化铝颗粒，将二者进行等体积浸渍，放入40℃超声箱中连续超声2小时，之后取出在室温环境静置4小时。完成浸渍后，在80℃环境下持续烘干，然后在马弗炉中450℃焙烧3小时，缓慢降到室温；将0.13g硝酸铈和0.13g硝酸钌与12.5g纯水配制成溶液，与上述焙烧所得物在40℃恒温箱中再次等体积浸渍12小时，第二次浸渍完成后，在80℃环境下烘干，再放入马弗炉中在450℃焙烧2小时，降到室温后取出备用。

催化剂再反应前需要氢气活化后才能使用，活化采用普通管式炉，将称量好的催化剂放入其中，通入氢气，待温度到达380℃时开始恒温计时以活化3小时，完成活化后缓慢降温到50℃以下，在氢气或氮气保护下迅速转移到盛装适量溶剂的反应釜中。

(2)制备邻甲基苯甲酸和苯酞

向高压釜中加入苯酐10g、溶剂甲基环己烷40g以及上述制得的加氢催化剂1g，然后通入氢气，在温度125℃和压力3Mpa下进行催化剂加氢反应1.5小时。

反应结束后冷却到室温，过滤反应混合物，将得到的固体用丙酮70g溶解，再次过滤，得到不溶的催化剂以及溶解液，将所述溶解液减压蒸馏获得白色晶体，之后进行色谱分析，可知该白色晶体包含32.69％苯酐、31.57％苯酞、30.03％邻甲基苯甲酸以及5.71％其它产物。

经计算，邻甲基苯甲酸的选择性为44.61％，收率为31.77％；苯酞的选择性为46.90％，收率32.19％。

实施例4

(1)制备加氢催化剂

将8.30g硝酸镍与12.5g纯水配制成溶液，并称取10g 60-80目的氧化铝颗粒，将二者进行等体积浸渍，放入40℃超声箱中连续超声2小时，之后取出在室温环境静置4小时。完成浸渍后，在80℃环境下持续烘干，然后在马弗炉中450℃焙烧3小时，缓慢降到室温；将0.13g硝酸铈和0.14g硝酸铜与12.5g纯水配制成溶液，与上述焙烧所得物在40℃恒温箱中再次等体积浸渍12小时，第二次浸渍完成后，在80℃环境下烘干，再放入马弗炉中在450℃焙烧2小时，降到室温后取出备用。

催化剂再反应前需要氢气活化后才能使用，活化采用普通管式炉，将称量好的催化剂放入其中，通入氢气，待温度到达380℃时开始恒温计时以活化3小时，完成活化后缓慢降温到50℃以下，在氢气或氮气保护下迅速转移到盛装适量溶剂的反应釜中。

(2)制备邻甲基苯甲酸和苯酞

向高压釜中加入苯酐10g、溶剂十氢萘40g以及上述制得的加氢催化剂1g，然后通入氢气，在温度130℃和压力3Mpa下进行催化加氢反应1小时。

反应结束后冷却到室温，过滤反应混合物，将得到的固体用丙酮70g溶解，再次过滤，得到不溶的催化剂以及溶解液，将所述溶解液减压蒸馏获得白色晶体，之后进行色谱分析，可知该白色晶体包含38.87％苯酐、19.21％苯酞、36.63％邻甲基苯甲酸以及5.29％其它产物。

经计算，邻甲基苯甲酸的选择性为58.12％，收率为35.9％；苯酞的选择性为31.44％，收率20.15％。

实施例5

(1)制备加氢催化剂

将8.3g硝酸镍与12.5g纯水配制成溶液，并称取10g 60-80目的氧化铝颗粒，将二者进行等体积浸渍，放入40℃超声箱中连续超声2小时，之后取出在室温环境静置4小时。完成浸渍后，在80℃环境下持续烘干，然后在马弗炉中450℃焙烧3小时，缓慢降到室温；将0.13g硝酸铈和0.13g硝酸钌与12.5g纯水配制成溶液，与上述焙烧所得物在40℃恒温箱中再次等体积浸渍12小时，第二次浸渍完成后，在80℃环境下烘干，再放入马弗炉中在450℃焙烧2小时，降到室温后取出备用。

催化剂再反应前需要氢气活化后才能使用，活化采用普通管式炉，将称量好的催化剂放入其中，通入氢气，待温度到达380℃时开始恒温计时以活化3小时，完成活化后缓慢降温到50℃以下，在氢气或氮气保护下迅速转移到盛装适量溶剂的反应釜中。

(2)制备邻甲基苯甲酸和苯酞

向高压釜中加入苯酐10g、溶剂环己烷40g以及上述制得的加氢催化剂1g，然后通入氢气，在温度130℃和压力4Mpa下进行催化加氢反应2小时。

反应结束后冷却到室温，过滤反应混合物，将得到的固体用丙酮70g溶解，再次过滤，得到不溶的催化剂以及溶解液，将所述溶解液减压蒸馏获得白色晶体，之后进行色谱分析，可知该白色晶体包含27.51％苯酐、3.15％苯酞、58.81％邻甲基苯甲酸以及10.53％其它产物。

经计算，邻甲基苯甲酸的选择性为81.14％，收率为42.63％；苯酞的选择性为4.77％，收率3.45％。

实施例6

(1)制备加氢催化剂

将8.3g硝酸镍与12.5g纯水配制成溶液，并称取10g 60-80目的氧化铝颗粒，将二者进行等体积浸渍，放入40℃超声箱中连续超声2小时，之后取出在室温环境静置4小时。完成浸渍后，在80℃环境下持续烘干，然后在马弗炉中450℃焙烧3小时，缓慢降到室温；将0.13g硝酸铈、0.13g硝酸铜和0.13g硝酸钌与12.5g纯水配制成溶液，与上述焙烧所得物在40℃恒温箱中再次等体积浸渍12小时，第二次浸渍完成后，在80℃环境下烘干，再放入马弗炉中在450℃焙烧2小时，降到室温后取出备用。

催化剂再反应前需要氢气活化后才能使用，活化采用普通管式炉，将称量好的催化剂放入其中，通入氢气，待温度到达380℃时开始恒温计时以活化3小时，完成活化后缓慢降温到50℃以下，在氢气或氮气保护下迅速转移到盛装适量溶剂的反应釜中。

(2)制备邻甲基苯甲酸和苯酞

向高压釜中加入苯酐10g、溶剂十氢萘40g以及上述制得的加氢催化剂1g，然后通入氢气，在温度135℃和压力4Mpa下进行催化剂加氢反应1小时。

反应结束后冷却到室温，过滤反应混合物，将得到的固体用丙酮70g溶解，再次过滤，得到不溶的催化剂以及溶解液，将所述溶解液减压蒸馏获得白色晶体，之后进行色谱分析，可知该白色晶体包含35.83％苯酐、2.45％苯酞、59.86％邻甲基苯甲酸以及1.86％其它产物。

经计算，邻甲基苯甲酸的选择性为93.29％，收率为59.52％；苯酞的选择性为3.83％，收率1.56％。