阅读说明：本技术 一种紫外光辅助自修复的高强度离子凝胶、制备方法及修复方法 (Ultraviolet light-assisted self-repairing high-strength ionic gel, preparation method and repairing method ) 是由 王磊 申治华 马晓峰 李本刚 罗振扬 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种紫外光辅助自修复的高强度离子凝胶、制备方法及修复方法,属于离子凝胶技术领域。该离子凝胶包括嵌段共聚物和离子液体,嵌段共聚物具有A-b-(B-r-C)结构,A为苯乙烯单元,B为7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素单元,C为N,N-二甲基丙烯酰胺单元。其制备方法为将该香豆素衍生物与N,N-二甲基丙烯酰胺通过RAFT反应制备大分子,以大分子作为链转移剂,将苯乙烯通过RAFT反应制得嵌段共聚物,然后与离子液体混合即可。如该离子凝胶出现裂纹或断裂,先以波段小于260nm的紫外光照射,然后以大于310nm的紫外光照射即完成修复,解决了离子凝胶的强度和自修复不能兼容的问题。(The invention discloses ultraviolet light assisted self-repairing high-strength ionic gel, a preparation method and a repairing method, and belongs to the technical field of ionic gel. The ionic gel comprises a block copolymer and ionic liquid, wherein the block copolymer has an A-B- (B-r-C) structure, A is a styrene unit, B is a 7- (2' -methacryloyloxyethoxy) -4-methylcoumarin unit, and C is an N, N-dimethylacrylamide unit. The preparation method comprises the steps of preparing macromolecules from the coumarin derivative and N, N-dimethylacrylamide through RAFT reaction, taking the macromolecules as a chain transfer agent, preparing a block copolymer from styrene through RAFT reaction, and mixing the block copolymer with ionic liquid. If the ionic gel has cracks or fractures, the ionic gel is firstly irradiated by ultraviolet light with the wave band less than 260nm and then is irradiated by ultraviolet light with the wave band more than 310nm to finish the repair, thereby solving the problem that the intensity and the self-repair of the ionic gel cannot be compatible.)

一种紫外光辅助自修复的高强度离子凝胶、制备方法及修复 方法

技术领域

本发明属于离子凝胶技术领域，具体地说，涉及一种紫外光辅助自修复的高强度离子凝胶、制备方法及修复方法。

背景技术

溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体(或气体)，这样一种特殊的分散体系称作凝胶。作为具有广泛应用的代表性软材料，凝胶已经被开发出具有各种各样的功能。然而，传统凝胶在经受不同程度的应力时，容易产生微裂纹甚至断裂，而且这种微裂纹的传播可能影响凝胶网络结构的完整性，从而导致其他功能的丧失并且限制凝胶的使用寿命。

为了应对这一挑战，可以从两个方面来解决问题，首先是从源头上制备出高强度凝胶，其次是凝胶产生裂纹甚至是断裂后，能够(自主)修复。现有技术中，可以利用疏水单体相互作用、氢键作用、主客体作用等进行凝胶的物理自修复，或利用二硫键、亚氨键、酰腙键等进行凝胶的化学自修复。这类凝胶材料兼具高强度以及自修复性能，极大地延长了聚合物的使用寿命而且应用十分广泛，包括军事、航空航天、医学等领域，成为广大科学家的关注热点。

离子凝胶是一类新型功能杂化材料，它是将离子液体分散于三维网络结构的连续聚合物固态相中，具有软物质良好的机械强度并保留了离子液体的优点。离子凝胶具有热稳定性、化学稳定性以及高的导电率，通过设计其成分中的聚合物可以调整离子凝胶的强度以及获得一些功能，例如光修复性、抗老化性、高粘接性等。目前通过物理作用形成的一类自修复离子凝胶中，普遍存在强度较低的缺点。离子凝胶的强度和自主修复性能相互影响，随着强度的提高，自修复性能就相应的减弱。针对这一问题，目前还没有比较合适的解决方案。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种紫外光辅助自修复的高强度离子凝胶，能在自修复的同时恢复离子凝胶的强度，本发明的另一目的在于提供该离子凝胶的制备方法，本发明还有一目的在于提供该离子凝胶的修复方法。

本发明以香豆素衍生物7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素(MAOEMC)为光响应性单体和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)单体进行自由基活性聚合(RAFT聚合)制备大分子，然后以大分子作为链转移剂，与苯乙烯(St)单体通过RAFT聚合合成二嵌段聚合物，并且与1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体([C₂mim][NTf₂])混合得到离子凝胶。其中涉及到的香豆素衍生物MAOEMC的化学结构为：

本发明涉及的基本原理为，香豆素及其衍生物在大于310nm和小于260nm紫外光照射下会发生可逆的光二聚化和光裂解反应，基本原理如下所示：

本发明所采用的技术方案如下：

一种紫外光辅助自修复的高强度离子凝胶，包括嵌段共聚物和与之混合的离子液体，所述的嵌段共聚物具有A-b-(B-r-C)结构，A为苯乙烯单体单元，B为7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素单体单元，C为N,N-二甲基丙烯酰胺单体单元。

进一步地，所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体。

一种前述紫外光辅助自修复的高强度离子凝胶的制备方法，将7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素与N,N-二甲基丙烯酰胺通过RAFT反应制备大分子，然后以所述的大分子作为链转移剂，将苯乙烯单体通过RAFT反应制备得到嵌段共聚物，然后将所述的嵌段共聚物与离子液体混合，得到紫外光辅助自修复的高强度离子凝胶。

进一步地，所述的嵌段共聚物的制备方法为：

步骤1，将N,N-二甲基丙烯酰胺、7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素、RAFT剂和引发剂混合，加入溶剂进行溶解，在惰性气体保护、50～80℃下反应12～36小时，终止反应，提取纯化后得到N,N-二甲基丙烯酰胺和7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素的无规共聚物；

步骤2，向反应器中加入引发剂、苯乙烯和步骤1得到的无规共聚物，加入溶剂进行溶解，在惰性气体保护、50～80℃下反应48～96小时，终止反应，提取纯化后得到所述的嵌段聚合物。

更进一步地，在步骤1和步骤2中，加入溶剂进行溶解后，先对体系进行冷冻脱气，再将体系置于惰性气体气氛中进行保护。

更进一步地，所述的RAFT剂为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，所述的溶剂为苯甲醚。

更进一步地，步骤1中，N,N-二甲基丙烯酰胺与7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素的物质的量之比为(40～100)：(2～10)，RAFT剂与引发剂的物质的量之比为(2～10)：(0.5～1.5)，聚合反应的转化率为30～70％。

更进一步地，步骤2中，无规共聚物与引发剂的物质的量之比为(2～10)：(0.5～1.5)，聚合反应的转化率为30～70％。

更进一步地，步骤1中，N,N-二甲基丙烯酰胺与7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素的物质的量之比为95：5，RAFT剂与引发剂的物质的量之比为5：1，聚合反应的转化率为50％；步骤2中，无规共聚物与引发剂的物质的量之比为5：1，聚合反应的转化率为50％。

一种前述紫外光辅助自修复的高强度离子凝胶的修复方法，先以波段小于260nm的紫外光照射20～60min，然后以大于310nm的紫外光照射，即完成修复。先用小于260nm的紫外光照射是为了保证聚合物中的香豆素不进行化学交联，使得分子链舒展，有助于胶束扩散，依靠疏离子液体的聚苯乙烯分子链段之间的缠结，重新形成物理交联点，以此达到修复的目的；此时，虽然凝胶的裂缝能够得到修复，但是强度不如初始状态，那么就需要大于310nm的紫外光照射，使其中的香豆素进行化学交联，让凝胶断裂处的强度恢复到原始状态。而如果直接照射大于310nm的紫外光，凝胶中的胶束不易扩散，修复的效果不好。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明采用香豆素衍生物MAOEMC、N,N-二甲基丙烯酰胺和苯乙烯进行RAFT聚合，采用两步法得到设计的二嵌段聚合物，将该二嵌段聚合物与离子液体混合得到相应的离子凝胶。在实际使用时，如果该离子凝胶出现裂纹甚至断裂，那么使用小于260nm的紫外光在断裂处照射，然后再使用大于310nm的紫外光照射，该离子凝胶就能回复原始状态，解决了目前离子凝胶的强度和自修复不能兼容的问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

以下实施例所采用的原料偶氮二异丁腈均在甲醇中进行了重结晶纯化，N,N-二甲基丙烯酰胺和苯乙烯均通过氧化铝层析柱纯化。

实施例1

向装有磁子的Schlenk反应管中加入26g N,N-二甲基丙烯酰胺、4g 7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素、0.5g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(CTA)和0.05g偶氮二异丁腈，然后用氮气气氛置换体系，再加入溶剂120g苯甲醚，在30℃下完全溶解这几种单体。然后，对体系进行三次冷冻脱气，并将体系再次置于氮气气氛，在65℃下搅拌反应22小时。最后，将反应管置于冰水浴中终止聚合反应，使用丙酮作为良溶剂，***作为不良溶剂，经过三次沉淀、纯化，干燥24小时，得到N,N-二甲基丙烯酰胺和香豆素衍生物的无规共聚物P(DMAAm-r-MAOEMC)-CTA。

向装有磁子的Schlenk反应管中加入26.6g P(DMAAm-r-MAOEMC)-CTA、0.05g偶氮二异丁腈和30g苯乙烯，并且在氮气气氛下加入溶剂240g苯甲醚，在30℃下完全溶解上述原料。然后，对体系进行三次冷冻脱气，并将体系再次置于氮气气氛，在65℃下搅拌反应72小时。最后，将反应管置于冰水浴中终止反应，使用四氢呋喃作为良溶剂，正己烷作为不良溶剂，经过三次沉淀、纯化，干燥24小时，得到二嵌段聚合物P(St-b-(DMAAm-r-MA OEMC))。取9g该二嵌段聚合物溶解于一定量的四氢呋喃中，再加入21g[C₂mim][NTf₂]，在40℃下将四氢呋喃挥发掉，最后得到固含量为30％的离子凝胶。

将离子凝胶制成尺寸为50mm×5mm×2mm的样条，采用万能力学试验机测得其拉伸强度为716kPa。剪断样条，以254nm的紫外光照射40min，离子凝胶重新愈合，但强度较低，为83kPa，再在365nm的紫外光照射下，凝胶回复到原始状态，此时离子凝胶的强度为682kPa。

实施例2

向装有磁子的Schlenk反应管加入45.3g N,N-二甲基丙烯酰胺、14.7g 7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素、1.1g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸和0.1g偶氮二异丁腈，并且用氮气气氛置换体系。再加入240g苯甲醚，在30℃下完全溶解这几种单体。然后，对体系进行三次冷冻脱气，并将体系再次置于氮气气氛，在60℃下搅拌反应24小时。最后，将反应管置于冰水浴中终止聚合反应，使用丙酮作为良溶剂，***作为不良溶剂，经过三次沉淀、纯化，干燥24小时，得到N,N-二甲基丙烯酰胺和香豆素衍生物的无规共聚物P(DMAAm-r-MAOEMC)-CTA。

向装有磁子的Schlenk反应管中加入10.8g P(DMAAm-r-MAOEMC)-CTA、0.02g偶氮二异丁腈和30g苯乙烯，并且在氮气气氛下加入160g苯甲醚，在30℃下完全溶解上述原料。然后，对体系进行三次冷冻脱气，并将体系再次置于氮气气氛，在80℃下搅拌反应48小时。最后，将反应管置于冰水浴中终止反应，使用四氢呋喃作为良溶剂，正己烷作为不良溶剂，经过三次沉淀、纯化，干燥24小时，得到二嵌段聚合物P(St-b-(DMAAm-r-MAOEMC))。取9g该二嵌段聚合物溶解于一定量的四氢呋喃中，再加入21g[C₂mim][NTf₂]，在40℃下将四氢呋喃挥发掉，最后得到固含量为30％的离子凝胶。

将离子凝胶制成尺寸为50mm×5mm×2mm的样条，采用万能力学试验机测得其拉伸强度为952kPa。剪断样条，以254nm的紫外光照射30min，离子凝胶重新愈合，但强度较低，为97kPa，再在365nm的紫外光照射下，凝胶回复到原始状态，此时离子凝胶的强度为903kPa。

实施例3

向装有磁子的Schlenk反应管加入19.8g N,N-二甲基丙烯酰胺、10.2g 7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素、0.5g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸和0.05g偶氮二异丁腈，并且用氮气气氛置换体系。再加入120g苯甲醚，在30℃下完全溶解这几种单体。然后，对体系进行三次冷冻脱气，并将体系再次置于氮气气氛，在55℃下搅拌反应36小时。最后，将反应管置于冰水浴中终止聚合反应，使用丙酮作为良溶剂，***作为不良溶剂，经过三次沉淀、纯化，干燥24小时，得到N,N-二甲基丙烯酰胺和香豆素衍生物的无规共聚物P(DMAAm-r-MAOEMC)-CTA。

向装有磁子的Schlenk反应管中加入26.6g P(DMAAm-r-MAOEMC)-CTA、0.05g偶氮二异丁腈和60g苯乙烯，并且在氮气气氛下加入360g苯甲醚，在30℃下完全溶解上述原料。然后，对体系进行三次冷冻脱气，并将体系再次置于氮气气氛，在60℃下搅拌反应96小时。最后，将反应管置于冰水浴中终止反应，使用四氢呋喃作为良溶剂，正己烷作为不良溶剂，经过三次沉淀、纯化，干燥24小时，得到二嵌段聚合物P(St-b-(DMAAm-r-MAOEMC))。取9g该二嵌段聚合物溶解于一定量的四氢呋喃中，再加入21g[C₂mim][NTf₂]，在40℃下将四氢呋喃挥发掉，最后得到固含量为30％的离子凝胶。

将离子凝胶制成尺寸为50mm×5mm×2mm的样条，采用万能力学试验机测得其拉伸强度为1.05MPa。剪断样条，以254nm的紫外光照射50min，离子凝胶重新愈合，但强度较低，为100kPa，再在365nm的紫外光照射下，凝胶回复到原始状态，此时离子凝胶的强度为995kPa。