一种液体羟乙基纤维素浆料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种液体羟乙基纤维素浆料及其制备方法 (Liquid hydroxyethyl cellulose pulp and preparation method thereof ) 是由 张媛媛 姚江韬 郭文琦 刘莉莉 马江伟 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及天然高分子材料加工领域,提供了一种液体羟乙基纤维素浆料及其制备方法,本申请在制得的羟乙基纤维素粉末表面捏合包覆有机硅表面活性剂,得到包覆羟乙基纤维素；再将所得包覆羟乙基纤维素与成膜助剂、防沉剂、杀菌剂进行溶胀混合,制得液体羟乙基纤维素浆料。解决了传统粉末状羟乙基纤维素在开袋使用时容易对加工车间造成粉尘污染以及可能出现粉尘爆炸的问题,并放宽松了储存条件,使用更加方便、安全。本申请制得的液体羟乙基纤维素浆料具有优秀的稳定性,在常温40天稳定性测试过后仍未出现分层和霉菌生长情况,储存性能优秀。(The invention relates to the field of natural polymer material processing, and provides liquid hydroxyethyl cellulose pulp and a preparation method thereof, wherein the method comprises the steps of kneading a coating organic silicon surfactant on the surface of prepared hydroxyethyl cellulose powder to obtain coated hydroxyethyl cellulose; and swelling and mixing the obtained coated hydroxyethyl cellulose with a film-forming assistant, an anti-settling agent and a bactericide to prepare liquid hydroxyethyl cellulose pulp. The problems that the traditional powdery hydroxyethyl cellulose easily causes dust pollution to a processing workshop and dust explosion is possible to occur when the bag is opened for use are solved, the storage condition is relaxed, and the use is more convenient and safer. The liquid hydroxyethyl cellulose pulp prepared by the method has excellent stability, does not have layering and mould growth after a stability test at normal temperature for 40 days, and has excellent storage performance.)
技术领域
本发明涉及天然高分子材料加工领域，尤其涉及一种液体羟乙基纤维素浆料及其制备方法。
背景技术
羟乙基纤维素(HEC)，它属于非离子表面活性物质，是一种水溶性高分子化合物。由于羟乙基纤维素具有增稠、悬浮、粘合、浮化、成膜、分散、保水及提供保护胶体的作用，羟乙基纤维素已被广泛应用于涂料工业、建筑，化工聚合，在医药食品工业及化妆品、采油、洗涤剂、日用陶瓷、电子、造纸、印刷等领域中。
中国专利CN106310356A(公开日：2017年01月11日)公开了一种羟乙基纤维素粉末生物可吸收粘合剂材料及制备方法，该专利采用价格相对低廉的羟乙基纤维素粉末作为原料制作生物可吸收性粘合剂，能够避免传染风险并降低生产成本。
与CN106310356相同，现有技术使用的传统羟乙基纤维素原料通常为袋装粉末状。但这种粉末状纤维素在拆包装使用时容易对加工车间造成粉尘污染的情况，且弥漫在空气中的羟乙基纤维素粉末也有引发粉尘爆炸的危险。
同时，传统羟乙基纤维素粉末虽然具有储存时间长的特点，但其对储存条件要求严苛，当储存条件不达标时，传统羟乙基纤维素粉末容易出现吸潮结块等现象，严重影响产品质量。且传统羟乙基纤维素粉末通常作为增稠剂使用，功能单一。
因此，本领域技术人员亟需一种使用方便、储存要求宽松、储存时间长以及功能丰富的的羟乙基纤维素产品。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种多功能的液体羟乙基纤维素浆料，能够避免传统羟乙基纤维素粉末在在拆包装使用时造成粉尘污染的问题，且对储存条件要求宽松，具由较长的储存时间，并能够节约下游使用客户的生产成本。
本申请的第一个目的是提供一种液体羟乙基纤维素浆料的制备方法，包含以下步骤：
(1)在羟乙基纤维素粉末表面捏合包覆有机硅表面活性剂(助剂1)，得到包覆羟乙基纤维素；
(2)将所得包覆羟乙基纤维素与成膜助剂(助剂2)在高速搅拌釜中充分分散溶胀，然后再加入防沉剂、杀菌剂进行进一步的溶胀混合，制得液体羟乙基纤维素浆料。
进一步地，成膜助剂为醇酯类化合物或醇醚类化合物。
进一步地，羟乙基纤维素粉末、助剂1、助剂2、防沉剂、杀菌剂的质量比为30～50:5～15:45～60:3～7:0.001～0.005。
进一步地，步骤(1)中的捏合包覆是在捏合机中进行的，捏合包覆时间为0.5～1h。
进一步地，步骤(2)中的溶胀混合的混合时间为0.5～1h。
进一步地，羟乙基纤维素粉末的制备方法包含如下步骤。
1)将氢氧化钠溶解于有机溶剂中，得到氢氧化钠溶液；
2)在保护气氛下，氢氧化钠溶液和浆粕粉进行碱化，得到碱化体系；
3)向所得碱化体系中加入醚化剂依次进行第一阶段醚化反应以及第二阶段醚化反应，得到醚化体系；
4)中和所得醚化体系，进行固液分离得到固相物料，干燥粉碎固相物料后最终得到羟乙基纤维素粉末。
更进一步地，步骤1)中有机溶剂为醇类溶液，醇类为异丙醇和/或叔丁醇，有机溶剂中醇类与水的质量比为80～90:10～20，氢氧化钠与有机溶剂中水的质量比为1:1.35～10。
更进一步地，步骤2)中保护气氛为氮气气氛，浆粕粉为精制棉粉、棉浆粕粉、木浆粉中的一种，浆粕粉与有机溶剂的质量比为1:8～10，浆粕粉与氢氧化钠的质量比为1:0.2～0.45，浆粕粉的粒径为40～100目，碱化反应时间为1.5～3h。
更进一步地，步骤3)中醚化剂为环氧乙烷，醚化剂与浆粕粉的质量比为0.5～1.2:1，第一阶段醚化反应的反应温度为55～80℃、反应时间为1～2h，第二阶段醚化反应的反应温度为70～95℃、反应时间为1～3h。
更进一步地，步骤4)中和是用酸液将醚化体系pH调节至5.5～7.0，酸液为盐酸溶液或硫酸溶液或醋酸溶液，羟乙基纤维素粉末的粒径为60～80目。
本申请的另一目的是提供一种由以上述制备方法所制得的液体羟乙基纤维素浆料。
本申请具有如下有益效果：
1、传统羟乙基纤维素的制备方法中，将醚化后的羟乙基纤维素半成品经干燥粉碎后就完成了制备工序，最终得到羟乙基纤维素粉末。而本申请则是将醚化后的羟乙基纤维素半成品在干燥粉碎后进行了捏合包裹以及溶胀混合，最终制得了液体的羟乙基纤维素浆料。避免了传统粉末状羟乙基纤维素在开袋使用时容易对加工车间造成粉尘污染和可能出现的粉尘爆炸情况，且降低了储存条件，避免了传统羟乙基纤维素粉末吸潮结块的问题，使用更加方便、安全。
2、本申请提供的液体羟乙基纤维素浆料具有良好的稳定性，经过常温40天储存稳定性测试后未出现分层和霉菌生长情况，储存时间能够满足使用需求。
3、本申请提供的液体羟乙基纤维素浆料具有良好的分散性，在使用时不会出现抱团和结块的现象。
4、本申请提供的液体羟乙基纤维素浆料在能够提升下游产品黏度的基础上还可以起到消泡作用，且能够进一步降低下游产品的生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例制得的液体羟乙基纤维素浆料的常温稳定性测试对比图，其中a为测试开始前，b为测试完成后；
图2为本申请实施例1制得的液态羟乙基纤维素浆料和实施例1制得的羟乙基纤维素粉末的分散模型，其中a为羟乙基纤维素粉末的分散模型，b为液体羟乙基纤维素浆料的分散模型。
图3为涂膜耐擦洗性能对比测试图，擦洗次数为550次，左侧为加入了本申请实施例1羟乙基纤维素粉末制得的涂膜，右侧为加入了本申请实施例1液体羟乙基纤维素浆料制得的涂膜。
具体实施方式
一种液体羟乙基纤维素浆料的制备方法，包含以下步骤：
(1)在羟乙基纤维素粉末表面捏合包覆有机硅表面活性剂(助剂1)，得到包覆羟乙基纤维素；
(2)将所得包覆羟乙基纤维素与成膜助剂(助剂2)在高速搅拌釜中充分分散溶胀，然后再加入防沉剂、杀菌剂进行进一步的溶胀混合，制得液体羟乙基纤维素浆料。
进一步地，成膜助剂为醇酯类化合物或醇醚类化合物。
优选地，醇酯类化合物为醇酯十二和/或醇酯十六或二苯甲酸酯和/或二元二苯甲酸酯。
优选地，醇醚类化合物为丙二醇丁醚或者乙二醇丁醚，其中的一种或者两种
进一步地，有机硅表面活性剂为乙二醇硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷中的一种。
进一步地，本申请不对防沉剂的种类做任何限定，可以选自有机硅膨润土。
进一步地，本申请不对杀菌剂的种类做任何限定，可以选自卡松防腐剂。
进一步地，羟乙基纤维素粉末、助剂1、助剂2、防沉剂、杀菌剂的质量比为30～50:5～15:45～60:3～7:0.001～0.005；
优选地，羟乙基纤维素粉末、助剂1、助剂2、防沉剂、杀菌剂的质量比为30～35:5～8:55～60:4～6:0.2～0.4；
更为优选地，羟乙基纤维素粉末、助剂1、助剂2、防沉剂、杀菌剂的质量比为30:5.5:59:5:0.3。
进一步地，步骤(1)中的捏合包覆是在捏合机中进行的，捏合包覆时间为0.5～1h；
优选地，捏合包覆时间为0.75～1h。
进一步地，本申请不对捏合设备做任何限定，可以为不锈钢高速捏合机。
高速旋转的搅拌浆借助呈一定角度倾斜的表面与物料产生的摩擦力使物料沿浆面切向运动，同时由于离心力的作用，物料被抛向混合室内壁，并沿壁面上升，当上升到一定的高度后，由于重力作用，又落回叶轮中心，接着又被抛起。这种上升运动与切向运动的结合，使物料实际上处于连续的螺旋式运动状态。由于浆叶转速很高，物料运动速度也很快，快速运动着的粒子间相互碰撞、摩擦，使得粒子或疑聚在一起的团块破碎，同时物料的温度也相应升高，这有利于羟乙基纤维素粉末的捏合包覆。
进一步地，步骤(2)中的溶胀混合的混合时间为0.5～1h；
优选地，溶胀混合的混合时间为0.75～1h。
进一步地，助剂2、防沉剂、杀菌剂是依次先后加入的。
进一步地，羟乙基纤维素粉末的制备方法包含如下步骤。
1)将氢氧化钠溶解于有机溶剂中，得到氢氧化钠溶液；
2)在保护气氛下，氢氧化钠溶液和浆粕粉进行碱化，得到碱化体系；
3)向所得碱化体系中加入醚化剂依次进行第一阶段醚化反应以及第二阶段醚化反应，得到醚化体系；
4)中和所得醚化体系，进行固液分离得到固相物料，干燥粉碎固相物料后最终得到羟乙基纤维素粉末。
更进一步地，步骤1)中有机溶剂为醇类溶液，醇类为异丙醇和/或叔丁醇，有机溶剂中醇类与水的质量比为80～90:10～20，氢氧化钠与有机溶剂中水的质量比为1:1.35～10；
优选地，有机溶剂中醇类与水的质量比为85:15，氢氧化钠与有机溶剂中水的质量比为1:3～6。
更进一步地，将步骤1)制得的氢氧化钠溶液在40～60℃下保温0.5～1h，在步骤2)开始前将氢氧化钠溶液的温度降至10～20℃；
优选地，将步骤1)制得的氢氧化钠溶液在50℃下保温1h，在步骤2)开始前将氢氧化钠溶液的温度降至15℃；
更进一步地，步骤2)中保护气氛为氮气气氛，浆粕粉为精制棉粉、棉浆粕粉、木浆粉中的一种，浆粕粉与有机溶剂的质量比为1:8～10，浆粕粉与氢氧化钠的质量比为1:0.2～0.45，浆粕粉的粒径为40～100目，碱化反应时间为1.5～3h；
优选地，步骤2)中浆粕粉为精制棉粉，浆粕粉与有机溶剂的质量比为1:10，浆粕粉与氢氧化钠的质量比为1:0.3，浆粕粉的粒径为40目，碱化反应时间为2h。
更进一步地，步骤3)中醚化剂为环氧乙烷，醚化剂与浆粕粉的质量比为0.5～1.2:1，第一阶段醚化反应的反应温度为55～80℃、反应时间为1～2h，第二阶段醚化反应的反应温度为70～95℃、反应时间为1～3h。
优选地，醚化剂与浆粕粉的质量比为0.75:1，第一阶段醚化反应的反应温度为60～70℃、反应时间为2h，第二阶段醚化反应的反应温度为80～90℃、反应时间为2h。
更进一步地，步骤4)中和是用酸液将醚化体系pH调节至5.5～7.0，酸液为盐酸溶液或硫酸溶液或醋酸溶液，羟乙基纤维素粉末的粒径为60～80目。
优选地，步骤4)中和是用稀盐酸将醚化体系pH调节至7.0，羟乙基纤维素粉末的粒径为60目。
为了进一步保证羟乙基纤维素粉末的质量，步骤4)进行固液分离得到固相物料后还可以对得到的固相物料进行洗涤，即采用步骤1)中的有机溶剂洗涤得到固相物料3～5次，固相物料与有机溶剂的质量比为1:10～20。
优选地，采用步骤1)中的有机溶剂洗涤得到固相物料5次，固相物料与有机溶剂的质量比为1:15。
为了进一步保证羟乙基纤维素粉末的质量，步骤4)洗涤结束后还包括气提回收溶剂，之后对得到的产物在50～100℃的环境下干燥0.5～1h。
优选地，干燥温度为100℃，干燥时间为1h。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种液体羟乙基纤维素浆料，由以下步骤制得：
(1)羟乙基纤维素粉末的制备：
1)：将氢氧化钠溶解于异丙醇溶液中，得到氢氧化钠溶液。异丙醇溶液中异丙醇与水的质量比为85:15，氢氧化钠与异丙醇溶液中水的质量比为1:5，并将得到的氢氧化钠溶液在50℃下保温1h；
2)：将氢氧化钠溶液的温度降至15℃，并与精制棉粉在氮气气氛下碱化1.5h后得到碱化体系，精制棉粉与异丙醇溶液的质量比为1:10，精制棉粉与氢氧化钠的质量比为1:0.3，精制棉粉的粒径为40目；
3)：向所得碱化体系中加入醚化剂依次进行第一阶段醚化反应和第二阶段醚化反应，醚化剂与浆粕粉的质量比为0.75:1，第一阶段醚化反应的温度为60℃，时间为2h，第二阶段醚化反应的温度为90℃，时间为2h，得到醚化体系；
4)：向醚化体系中加入醋酸调节醚化体系pH为7.0，随后进行固液分离得到固相物料，用异丙醇溶液洗涤固相物料5次，固相物料与异丙醇溶液的质量比为1:15，洗涤完毕后气提回收溶剂，之后将产物在100℃下干燥1h，干燥完毕后粉碎固相物料后最终得到羟乙基纤维素粉末，得到的羟乙基纤维素粉末的粒径为60目。
(2)取3000g制得的羟乙基纤维素粉末和550g乙二醇硅氧烷于不锈钢捏合机中，在羟乙基纤维素粉末表面捏合包覆有机硅氧烷表面活性剂，捏合包覆1h后得到包覆羟乙基纤维素。
(3)将所得包覆羟乙基纤维素投入至搅拌釜中，依次加入5900g醇酯十二、500g有机硅膨润土、30g卡松防腐剂进行溶胀混合1h后，制得液体羟乙基纤维素浆料，该液体羟乙基纤维素浆料的固含量为35％。
实施例2
一种液体羟乙基纤维素浆料，由以下步骤制得：
(1)羟乙基纤维素粉末的制备，采用实施例1的制备方法，制得的羟乙基纤维素粉末的粒径为60目。
(2)取5000g制得的羟乙基纤维素粉末和1500g聚二甲基硅氧烷于不锈钢捏合机中，在羟乙基纤维素粉末表面捏合包覆有机硅氧烷表面活性剂，捏合包覆0.5h后得到包覆羟乙基纤维素。
(3)将所得包覆羟乙基纤维素投入至搅拌釜中，依次加入6000g醇酯十六、700g有机硅膨润土、50g卡松防腐剂进行溶胀混合0.5h后，制得液体羟乙基纤维素浆料，该液体羟乙基纤维素浆料的固含量为39％。
实施例3
一种液体羟乙基纤维素浆料，由以下步骤制得：
(1)羟乙基纤维素粉末的制备，采用实施例1的制备方法，制得的羟乙基纤维素粉末的粒径为60目。
(2)取4000g制得的羟乙基纤维素粉末和1000g氟硅氧烷于不锈钢捏合机中，在羟乙基纤维素粉末表面捏合包覆有机硅氧烷表面活性剂，捏合包覆1h后得到包覆羟乙基纤维素。
(3)将所得包覆羟乙基纤维素投入至搅拌釜中，依次加入4500g二苯甲酸酯、300g有机硅膨润土、10g卡松防腐剂进行溶胀混合1h后，制得液体羟乙基纤维素浆料，该液体羟乙基纤维素浆料的固含量为33％。
对比例1
(1)羟乙基纤维素粉末的制备，采用实施例1的制备方法，制得的羟乙基纤维素粉末的粒径为60目。
(2)取3000g制得的羟乙基纤维素粉末投入至搅拌釜中，依次加入5900g醇酯十二、500g有机硅膨润土、30g卡松防腐剂进行溶胀混合1h后，制得液体羟乙基纤维素浆料，该液体羟乙基纤维素浆料的固含量为35％。
对比例2
(1)羟乙基纤维素粉末的制备，采用实施例1的制备方法，制得的羟乙基纤维素粉末的粒径为60目。
(2)取3000g制得的羟乙基纤维素粉末和550g有机硅表面活性剂于不锈钢捏合机中，在羟乙基纤维素粉末表面捏合包覆有机硅氧烷表面活性剂，捏合包覆1h后得到包覆羟乙基纤维素。
(3)将所得包覆羟乙基纤维素投入至搅拌釜中，依次加入5900g醇酯十二、30g卡松防腐剂进行溶胀混合1h后，制得液体羟乙基纤维素浆料，该液体羟乙基纤维素浆料的固含量为35％。
对本申请实施例1制得的液体羟乙基纤维素浆料、对比例1制得的液体羟乙基纤维素浆料、对比例2制得的液体羟乙基纤维素浆料以及实施例1制得的羟乙基纤维素粉末进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1基础性能测试
常温贮存稳定性条件：将液体纤维素放在透明玻璃瓶中，常温放置40天，观察料的储存均匀性及是否分层。
溶解性测试条件：在25℃下将4g待测样品溶于pH为8.5的水溶液中，记录溶解时间。
由表1的性能测试结果可知，对比例1相较于实施例1未使用有机硅表面活性剂进行表面分散，使得浆料出现了抱团现象；对比例2相较于实施例1未加入防沉剂，使得浆料出现了分层现象；而未进一步加工的羟乙基纤维素粉末溶解性均差强人意。
对本申请实施例1制得的液体羟乙基纤维素浆料以及实施例1制得的羟乙基纤维素粉末进行增稠效果测试，测试结果如表2所示。
表2增稠效果测试
纤维素成分含量(‰)
产品黏度(KU)
实施例1制得的液体羟乙基纤维素浆料
5.5
110.5
实施例1制得的羟乙基纤维素粉末
5.5
105.6
从表2中可以看出，在添加相同纤维素含量的情况下，实施例制得的液体羟乙基纤维素的增稠效率高于实施例制得的羟乙基纤维素粉末。
对本申请实施例1制得的液体羟乙基纤维素浆料以及实施例1制得的羟乙基纤维素粉末进行消泡性能测试，测试结果如表3所示。
表3消泡性能测试
消泡性能测试条件：涂料兑水开稀20％，在辊涂一遍底漆的无石棉水泥板上辊涂一遍涂料，记录产生的气泡的情况及消除所需的时间，其中乳液用量为9.6％。
实施例1制得的羟乙基纤维素粉末：0.55％，Texanol：0.96％，681：0.2％；
实施例1制得的液体羟乙基纤维素浆料：1.69％，Texanol：0.03％，681：0.03％。
由表3可知，本申请实施例制得的液体羟乙基纤维素浆料相较于实施例1制得的羟乙基纤维素粉末，起泡用时和消泡用时均更短，消泡性能更加出色。
由本申请说明书附图1可知，实施例1制得的液体羧羟基纤维素浆料具有良好的稳定性，经过40天的常温稳定性测试后没有出现分层、抱团和霉菌生长。
由本申请说明书附图2可知，实施例1制得的羟乙基纤维素粉末的分散性不佳、分散过程中最外层粉末容易形成凝胶层，使羟乙基纤维素粉末之间产生抱团、结块的现象，使羟乙基纤维素粉末的溶解速率降低，溶解性较差；而经过后续加工的液体羟乙基纤维素浆料在起粘前有个充分的分散时间，先分散后溶解，避免了抱团和结块，加速了溶解，缩短了溶解时间，溶解性较好。
由本申请说明书附图3可知，经过550次耐擦洗测试后，加入了实施例1液体羟乙基纤维素浆料制得的涂膜的相较于加入了实施例1羟乙基纤维素粉末制得的涂膜擦拭导致的缺损部分更少，可见其耐擦拭性能更加出色。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。