一种二氧化碳复合溶剂及溶解纤维素的方法
阅读说明：本技术 一种二氧化碳复合溶剂及溶解纤维素的方法 (Carbon dioxide composite solvent and method for dissolving cellulose ) 是由 张金洋 刘斐 那海宁 朱锦 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氧化碳复合溶剂及用其溶解纤维素的方法。所述的复合溶剂包括有机溶剂、有机碱、二氧化碳吸收剂,常温下二氧化碳在所述的二氧化碳吸收剂中的亨利常数<1.0×10～(7)Pa或二氧化碳吸收剂的溶解度参数<4.0×10～(6)Pa～((1/2))。所述的溶解纤维素的方法包括将纤维素溶于二氧化碳复合溶剂形成固液混合物,然后通入二氧化碳搅拌溶解,得纤维素溶液。本发明通过采用亨利常数较低的极性非质子溶剂作为高效二氧化碳吸收剂,结合二氧化碳溶解体系的有机碱和有机溶剂,配制成二氧化碳复合溶剂,不仅可以提高对纤维素的溶解能力,获得高浓度纤维素溶液,也能有效降低二氧化碳消耗量,提高纤维素溶液的稳定性。(The invention discloses a carbon dioxide composite solvent and a method for dissolving cellulose by using the same. The composite solvent comprises an organic solvent, organic alkali and a carbon dioxide absorbent, and the Henry constant of carbon dioxide in the carbon dioxide absorbent at normal temperature<1.0×10 7 Solubility parameter of Pa or carbon dioxide absorbent<4.0×10 6 Pa (1/2) . The method for dissolving the cellulose comprises the steps of dissolving the cellulose in a carbon dioxide composite solvent to form a solid-liquid mixture, then introducing carbon dioxide, stirring and dissolving to obtain a cellulose solution. The invention adopts the polar aprotic solvent with lower Henry constant as the high-efficiency carbon dioxide absorbent, combines the organic base and the organic solvent of a carbon dioxide dissolving system to prepare the carbon dioxide composite solvent, and not only can improve the dissolving capacity of the celluloseThe high-concentration cellulose solution is obtained, the consumption of carbon dioxide can be effectively reduced, and the stability of the cellulose solution is improved.)
技术领域
本发明属于化学与材料技术领域，具体涉及一种二氧化碳复合溶剂及用其溶解纤维素的方法。
背景技术
纤维素是地球上含量最丰富的天然聚合物，是最重要的可再生原材料之一。目前已广泛应用在造纸、包装、食品和医疗等领域。然而，由于纤维素分子的刚性及大量分子内和分子间的氢键作用，使得纤维素具有高刚性和高结晶度的顽固结构，不能熔化且极难溶解。这严重限制了它的加工和应用。因此，开发温和条件下实现纤维素高效溶解的溶剂体系是人们长期以来的研究重点。
目前已开发出可用于纤维素溶解的体系包括N-甲基吗啉-N-氧化物体系、N,N-二甲基乙酰胺-氯化锂体系、二甲基亚砜-四丁基氟化氨体系、离子液体体系、碱/尿素/水低温溶解体系等。最近，人们构建一个基于二氧化碳的新型纤维素溶解体系，通过对二氧化碳压力的调控和体系的高效混合实现纤维素的溶解，但也存在一些较为明显且无法避免的缺陷。如中国专利申请文件(公开号：CN103694482A)中公开了一种在高压密闭条件下通过添加醇，与有机碱和二氧化碳形成离子化合物中间体，该中间体具有直接溶解纤维素的能力，从而以非衍生化形式实现纤维素的溶解，然而高压密闭体系对反应设备的要求更高，且所得纤维素溶液稳定性较差，在卸压后容易沉淀析出。又如中国专利申请文件(公开号：CN110229354A)公开了一种常压敞开条件下以衍生化形式实现纤维素的溶解，然而该体系中需要持续通入二氧化碳气体，在整个溶解过程中需要耗费大量的二氧化碳，仅有少量被体系吸收并参与纤维素溶解过程，不利于后续大规模工业化生产。
从溶解机理上看，该体系通过有机碱与纤维素羟基作用并吸收二氧化碳后形成纤维素衍生物离子中间体，从而溶解在有机溶剂中。整个反应是包含纤维素固体、有机碱液体以及二氧化碳气体三者的气液固三相体系。显然，三者充分地接触将有利于反应的进行，尤其是二氧化碳气体与纤维素和有机碱的接触，是整个反应的关键。前述高压密闭条件下以非衍生化形式(CN103694482A)或常压敞开条件下以衍生化形式(CN110229354A)分别通过高压和高效混合提高二氧化碳气体与纤维素和有机碱的接触来实现纤维素的溶解。但这两种方法的缺陷也比较明显。
发明内容
本发明的发明目的在于针对现有技术存在的问题提供一种可以快速溶液纤维素，提高纤维素溶解能力和纤维素溶液稳定性的二氧化碳复合溶剂。
为实现上述发明目的，本申请的技术方案如下：一种二氧化碳复合溶剂，所述复合溶剂包括有机溶剂、有机碱、二氧化碳吸收剂，常温下二氧化碳在所述的二氧化碳吸收剂中的亨利常数<1.0×107Pa或者二氧化碳吸收剂的溶解度参数<4.0×106Pa(1/2)。
本申请的研发人员在通过理论分析和实践证明后发现，提高二氧化碳气体与纤维素和有机碱的接触，关键在于提高二氧化碳气体在有机溶剂中的浓度，传统的高压和高效混合可以达到这一目的，但具有较为明显的缺陷。现有技术中所使用的DMSO等有机溶剂对二氧化碳的溶解能力不强，因此提高二氧化碳气体压力和高效混合等方法对大幅度提高二氧化碳气体在有机溶剂中的浓度效果不佳。根据亨利定律，在等温等压下，气体在溶剂中的溶解度与液面上该气体的平衡压力成正比，比例系数为常数，称为亨利常数。亨利常数越小，表明该溶剂溶解该气体的能力越强。经研究发现，二氧化碳在DMSO等有机溶剂中的亨利常数很大(大于1.0×107Pa)，这从根本上限制了二氧化碳的溶解，造成二氧化碳在有机溶剂中的浓度不高，不能有效地实现二氧化碳与纤维素和有机碱的接触，因此溶解效率和溶液稳定性不高。本发明通过采用亨利常数较低的极性非质子溶剂作为高效二氧化碳吸收剂，结合二氧化碳溶解体系的有机碱和有机溶剂，配制成二氧化碳复合溶剂，二氧化碳吸收剂能增加溶解过程中复合溶剂中二氧化碳浓度，促进固液气非均相反应进行，实现纤维素在低压密闭条件下快速溶解，不仅可以提高对纤维素的溶解能力，获得高浓度纤维素溶液，也能有效降低二氧化碳消耗量，提高纤维素溶液的稳定性。
在上述二氧化碳复合溶剂中，所述的二氧化碳吸收剂为极性非质子溶剂。作为优选，所述的二氧化碳吸收剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)或环丁砜(SF)中的一种或几种。
在上述二氧化碳复合溶剂中，所述的二氧化碳吸收剂与有机溶剂的质量比为(1～6):10。
在上述二氧化碳复合溶剂中，所述的有机溶剂选自沸点高于150℃的极性非质子有机溶剂。作为优选，有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、N,N－二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或几种。
在上述二氧化碳复合溶剂中，所述的有机碱选自pKa>20的有机碱。作为优选，有机碱选自1,8-二氮杂二环-双[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)中的一种或几种。
本发明的目的还在于提供一种溶解纤维素的方法，所述的方法包括将纤维素溶于上述二氧化碳复合溶剂形成固液混合物，然后通入二氧化碳搅拌溶解，得纤维素溶液。
在上述溶解纤维素的方法中，所述的纤维素的结构式如下所示：
式中n为聚合度(DP)，且100<n<2000。
作为优选，所述的纤维素选自微晶纤维素、α-纤维素，以及从玉米芯、棉花、纸浆、木浆粕、竹浆粕、从农林物秸秆中分离得到的纤维素中的一种或几种。
在上述溶解纤维素的方法中，二氧化碳复合溶剂中的有机碱与纤维素脱水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比为(2～5):1。
在上述溶解纤维素的方法中，搅拌溶解的压力为0.1～1.0MPa，温度为30～70℃。
在上述溶解纤维素的方法中，纤维素溶液中纤维素浓度为0.1～15wt％。
与现有技术相比，本发明通过采用亨利常数较低的极性非质子溶剂作为高效二氧化碳吸收剂，结合二氧化碳溶解体系的有机碱和有机溶剂，配制成二氧化碳复合溶剂，可以提高纤维素的溶解能力，提高纤维素的浓度和稳定性，对于纤维素新型工业材料的制备有积极推动作用。且本发明二氧化碳复合溶剂在纤维素溶解上具有普适性，对温度和压力要求低，有利于工业化生产。
附图说明
图1中a、b、c、d分别为本发明实施例1、实施例7、实施例10和对比例1中纤维素溶液的实物照片。
图2中a、b、c、d分别为本发明实施例1、实施例7、实施例10和对比例1中纤维素溶液的偏光照片。
具体实施方式
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案来做进一步详细说明。显然，罗列的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在本发明中的实施例基础上，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中具体条件的试验方法如若未注明，通常按照常规条件。
实施例1
一种二氧化碳复合溶剂，包括10.00g DMSO、1.91g DBU和1.00g碳酸丙烯酯(PC)，常温下CO2在PC中的亨利常数为0.68×107Pa。将0.68g纸浆纤维素(DP＝755)溶于该二氧化碳复合溶剂中，通入0.5MPa二氧化碳，在50℃下活化溶解，获得纤维素浓度为5wt％的纤维素溶液，该溶液中DBU与纤维素脱水葡萄糖单元AGU的摩尔比为3:1。
实施例2
一种二氧化碳复合溶剂，包括10.00g DMSO、2.55g DBN和2.00g碳酸丙烯酯(PC)，常温下CO2在PC中的亨利常数为0.68×107Pa。将1.10g纸浆纤维素(DP＝755)溶于该二氧化碳复合溶剂中，通入0.3MPa二氧化碳，在40℃下活化溶解，获得纤维素浓度为7wt％的纤维素溶液，该溶液中DBN与AGU的摩尔比为3:1。
实施例3
将纸浆纤维素(DP＝755)(2.10g)溶于DMSO(10.00g)、DBU(5.92g)和SF(3.00g)的二氧化碳复合溶剂中，常温下CO2在SF中的亨利常数为0.86×107Pa。然后通入0.6MPa二氧化碳，在60℃下活化溶解，获得纤维素浓度为10wt％的纤维素溶液，该溶液中DBU与AGU的摩尔比为3:1。
实施例4
将纸浆纤维素(DP＝755)(2.26g)溶于DMSO(10.00g)、DBU(4.25g)和PC(4.00g)的二氧化碳复合溶剂中，常温下CO2在PC中的亨利常数为0.68×107Pa。然后通入0.7MPa二氧化碳，在50℃下活化溶解，获得纤维素浓度为11wt％的纤维素溶液，该溶液中DBU与AGU的摩尔比为2:1。
实施例5
将纸浆纤维素(DP＝755)(1.43g)溶于DMSO(10.00g)、DBU(4.03g)和EC(5.00g)的二氧化碳复合溶剂中，常温下EC为固体，EC的溶解度参数为3.0×106Pa(1/2)。然后通入0.2MPa二氧化碳，在70℃下活化溶解，获得纤维素浓度为7wt％的纤维素溶液，该溶液中DBU与AGU的摩尔比为3:1。
实施例6
将纸浆纤维素(DP＝755)(0.75g)溶于DMF(10.00g)、TBD(3.20g)和PC(1.00g)的二氧化碳复合溶剂中，然后通入0.1MPa二氧化碳，在50℃下活化溶解，获得纤维素浓度为5wt％的纤维素溶液，该溶液中DBU与AGU的摩尔比为5:1。
实施例7
将玉米芯纤维素(DP＝1440)(2.10g)溶于DMSO(10.00g)、DBU(5.92g)和PC(3.00g)的二氧化碳复合溶剂中，然后通入0.9MPa二氧化碳，在50℃下活化溶解，获得纤维素浓度为10wt％的纤维素溶液，该溶液中DBU与AGU的摩尔比为3:1。
实施例8
将玉米芯纤维素(DP＝1440)(1.35g)溶于DMAc(10.00g)、DBU(5.02g)和EC(3.00g)的二氧化碳复合溶剂中，然后通入0.4MPa二氧化碳，在60℃下活化溶解，获得纤维素浓度为7wt％的纤维素溶液，该溶液中DBU与AGU的摩尔比为3:1。
实施例9
将玉米芯纤维素(DP＝1440)(2.87g)溶于DMSO(10.00g)、DBU(8.10g)和SF(3.00g)的二氧化碳复合溶剂中，然后通入0.5MPa二氧化碳，在60℃下活化溶解，获得纤维素浓度为12wt％的纤维素溶液，该溶液中DBU与AGU的摩尔比为3:1，SF与DMSO质量比为3:10。
实施例10
将微晶纤维素(DP＝180)(4.56g)溶于DMSO(10.00g)、DBU(8.10g)和PC(3.00g)的二氧化碳复合溶剂中，然后通入1.0MPa二氧化碳，在60℃下活化溶解，获得纤维素浓度为15wt％的纤维素溶液，该溶液中DBU与AGU的摩尔比为3:1。
实施例11
将微晶纤维素(DP＝180)(2.87g)溶于DMSO(10.00g)、DBU(8.10g)和EC(3.00g)的二氧化碳复合溶剂中，然后通入0.8MPa二氧化碳，在50℃下活化溶解，获得纤维素浓度为12wt％的纤维素溶液，该溶液中DBU与AGU的摩尔比为3:1。
实施例12
将微晶纤维素(DP＝180)(1.24g)溶于DMSO(10.00g)、DBU(3.49g)和SF(3.00g)的二氧化碳复合溶剂中，然后通入0.7MPa二氧化碳，在30℃下活化溶解，获得纤维素浓度为7wt％的纤维素溶液，该溶液中DBU与AGU的摩尔比为3:1，SF与DMSO质量比为3:10。
对比例1
将0.22g纸浆纤维素(DP＝755)溶于10.00g DMSO和0.61g DBU的混合溶剂中，然后通入0.5MPa二氧化碳，在50℃下活化溶解，获得纤维素浓度为2wt％的未完全溶解纤维素溶液，该溶液中DBU与纤维素脱水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比为3:1。
本发明实施例1、实施例7、实施例10和对比例1中的纤维素溶液的照片分别如图1中a、b、c、d所示。本发明实施例1、实施例7、实施例10和对比例1中纤维素溶液的偏光照片分别如图2中a、b、c、d所示。从图中可以看到，实施例1、实施例7和实施例10可获得纤维素完全溶解澄清透明的溶液，在偏光显微镜下观察未见未溶解的纤维素结晶；对比例1所得纤维素溶液浑浊，偏光显微镜下观察可见大量未溶解的纤维素结晶。可见本发明添加二氧化碳吸收剂配置的二氧化碳复合溶剂相比未添加二氧化碳吸收剂的溶剂体系对纤维素具有更强的溶解能力，可实现纤维素高效溶解。