一种新型生物质基溶剂、其制备方法及应用
阅读说明:本技术 一种新型生物质基溶剂、其制备方法及应用 (Novel biomass-based solvent, preparation method and application thereof ) 是由 李雨苗 徐杰 罗杨 马红 高进 于 2018-06-05 设计创作,主要内容包括:本申请公开了一种新型生物质基溶剂,包括含有多羟基的化合物与N-甲基吗啉-N-氧化物;其中,所述含有多羟基的化合物与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为3:1~1:3。该溶剂流动性好,化学性质稳定,具有安全、可循环使用、绿色环保等优势,对纤维素有很强的溶解能力,在相对低的温度(80℃~150℃)下可溶解纤维素,获得高质量分数(10%~35.5%)的纤维素溶液。本申请还公开了其制备方法及应用,该方法原料廉价易得、简单高效。(The application discloses a novel biomass-based solvent, which comprises a polyhydroxy-containing compound and N-methylmorpholine-N-oxide; wherein the mass ratio of the polyhydroxy-containing compound to the N-methylmorpholine-N-oxide is 3: 1-1: 3. The solvent has the advantages of good fluidity, stable chemical property, safety, recycling, environmental protection and the like, has strong dissolving capacity on cellulose, can dissolve the cellulose at a relatively low temperature (80-150 ℃) and obtain a cellulose solution with high quality fraction (10-35.5%). The application also discloses a preparation method and application of the compound, and the method has the advantages of cheap and easily-obtained raw materials, simplicity and high efficiency.)
技术领域
本申请涉及一种新型生物质基溶剂、其制备方法及应用,属于绿色化学、生物质化学、纺织等领域。
背景技术
随着化石资源的日益短缺,可再生的生物质资源化利用已经成为全球关注的研究热点。纤维素是自然界中储量丰富的生物质资源,但由于天然纤维素分子含有大量羟基,结构中含有大量的分子间和分子内氢键,形成复杂的氢键网络结构,导致其难以溶于水、乙醇及绝大部分有机溶剂,加工性能较差,严重妨碍了进一步纺织、化学转化等利用过程中的应用。因此,寻找高效的纤维素溶解体系,对克服纤维素难溶解、难改性、不可塑等缺点具有重要意义。
目前,纤维素溶剂主要包括以下三类:水溶性溶剂、离子液体和低共熔溶剂。其中,水溶性溶剂的典型例子为铜氨溶液和铜-乙二胺溶液,这些金属络合物水溶液进行排放时造成水体产生金属离子污染,难以满足日益严格的环境保护要求。另一个常见的纤维素水溶性溶剂是NMMO/水,专利号US2179181,在进行纤维素溶解的时候需要复杂的蒸发浓缩装置,能耗高,操作复杂,并且对水的含量要求苛刻,当水含量高于一定比例时,纤维素只能发生溶胀,而不能溶解。同时,该溶剂粘度高,使用过程中需要满足特定操作条件。
离子液体,是具有低熔点的良好纤维素溶剂,专利号CN201410404512.4,但需要对纤维素用酸碱溶液进行预处理,并且大多数含卤素阴离子,对设备产生腐蚀,也具有污染环境的缺点;同时,离子液体合成步骤复杂、成本高、回收困难,不利于大规模化工业生产应用。
低共熔溶剂,是近些年发展起来的一种新型溶剂,其性质和离子液体相似。一般由两类组分组成,第一组分为氢键受体,一般采用季铵盐;第二组分为氢键给体,一般采用有机羧酸、有机醇或酰胺化合物。但是这些低共熔溶剂中,季铵盐主要采用氯化胆碱,氯离子具有污染性和腐蚀性,对设备要求高,生产成本大为增加,也存在着无法大规模生产的问题。
综上所述,亟待开发一种新型纤维素溶剂,该溶剂应具有环保、易得的原料来源,对纤维素具有良好溶解性能,室温呈液体,具有合适粘度,利于后续加工,并且易于制备等特征。开发新型纤维素溶剂十分必要,具有重要的工业应用价值。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供了一种生物质基溶剂,该生物质基溶剂流动性好,化学性质稳定,具有安全、可循环使用、绿色环保等优势,对纤维素有很强的溶解能力,且其室温呈液体,具有合适粘度,利于后续加工和应用。
所述生物质基溶剂包括含有多羟基的化合物与N-甲基吗啉-N-氧化物;
其中,所述含有多羟基的化合物与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为3:1~1:3。
可选地,所述含有多羟基的化合物包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、异山梨醇、异艾杜醇、异甘露醇中的至少一种。
根据本申请的另一个方面,提供了一种生物质基溶剂的制备方法,该方法安全环保、原料包含生物质基来源,廉价易得、制备方法简单、高效。
所述方法包括,将含有多羟基的化合物与N-甲基吗啉-N-氧化物互溶,制备生物质基溶剂;
所述含有多羟基的化合物与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为3:1~1:3。
可选地,所述含有多羟基的化合物与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比下限可独立地选自3:1、2.5:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3,以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地,所述含有多羟基的化合物与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比上限可独立地选自3:1、2.5:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3,以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地,所述含有多羟基的化合物为生物质基多羟基化合物。
可选地,按比例称取所述含有多羟基的化合物和所述N-甲基吗啉-N-氧化物,加热至30℃~100℃,搅拌至完全互溶,冷却至室温,获得所述生物质基溶剂。
可选地,所述加热温度的上限选自70℃、80℃、90℃或100℃;下限选自30℃、40℃、50℃或60℃。
可选地,按比例称取所述含有多羟基的化合物和所述N-甲基吗啉-N-氧化物,加热至70℃~100℃,搅拌至完全互溶,冷却至室温,获得所述生物质基溶剂。
可选地,所述搅拌的时间为5~40min。
本申请方法利用的氢键作用,设计并制备了一种不含氯的以N-甲基吗啉-N-氧化物为氢键受体、生物质基多羟基化合物为氢键给体的新型溶剂。
本申请中“生物质基多羟基化合物”是指以生物质为来源的多羟基化合物。
作为一种具体的实施方式,称取一定量多羟基化合物包括乙二醇、甘油、异山梨醇、木糖醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、葡萄糖、异艾杜醇、异甘露醇,加入一定比例的N-甲基吗啉-N-氧化物,加热到30℃~100℃,搅拌至互溶,冷却至室温得生物质基溶剂;所得生物质基溶剂加入一定比例的纤维素,加热至80℃~150℃,恒温保持一定时间,使纤维素充分溶解,获得纤维素溶液,其纤维素质量分数范围为10%~35.5%。
根据本申请的又一个方面,提供了一种纤维素溶剂,其特征在于,包含上述任一生物质基溶剂、根据上述任一方法制备得到的生物质基溶剂中的至少一种。
根据本申请的又一个方面,提供了上述纤维素溶剂在纤维素溶解方面的应用。该纤维素溶剂可作为替代挥发性有机溶剂的“绿色溶剂”溶解纤维素,在相对低的温度下对纤维素有很强的溶解能力。
可选地,在所述纤维素溶剂中加入纤维素,升温至溶解温度并保持设定时间,搅拌,得到纤维素透明溶液。
可选地,所述纤维素的聚合度为300~1500。
可选地,所述纤维素包括α-纤维素粉、棉浆纤维素、纤维素滤纸或微晶纤维素中的至少一种。
可选地,所述溶解温度为80℃~150℃,所述设定时间为10min~90min;
所述纤维素透明溶液的质量分数为10%~35.5%。
可选地,所述溶解温度为120℃~150℃,所述设定时间为30min~90min。
可选地,所述溶解温度下限可独立地选自80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃,以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地,所述溶解温度上限可独立地选自80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃,以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
本申请中,生物质基溶剂在80℃~150℃下对纤维素具有最佳溶解性能。
本申请能产生的有益效果包括但不限于:
1)本申请所提供的生物质基溶剂的制备方法,具有安全、高效、绿色环保等优势,而且其原料廉价易得、制备方法简单。
2)采用本申请所提供的方法制备得到的生物质基溶剂,氢键受体不含氯等卤素离子,氢键供体来源于生物质基多羟基化合物,可作为替代挥发性有机溶剂的“绿色溶剂”溶解纤维素。
3)采用本申请所提供的方法制备得到的生物质基溶剂,流动性好,化学性质稳定,可循环使用,在相对低的温度下对纤维素有很强的溶解能力。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买,其中,含有多羟基的化合物购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;N-甲基吗啉-N-氧化物购自上海艾览化工科技有限公司。
本申请中,利用阿贝折光仪对纤维素溶液的质量分数进行分析和计算。
实施例1生物质基溶剂的制备
1#生物质基溶剂的制备
在100mL圆底烧瓶中称取5g乙二醇和15g N-甲基吗啉-N-氧化物,油浴加热至30℃,搅拌40min至两种固体完全互溶,得微黄色溶液,记为1#生物质基溶剂。
将1#生物质基溶剂冷却至20℃,用数字粘度计测得所得溶剂粘度为2.4×10-3Pa·s,流动性很好;升温至150℃,生物质基溶剂不沸腾,无溶剂挥发,乙二醇没有被氧化,化学性质稳定。
2#生物质基溶剂的制备
在100mL圆底烧瓶中称取10g乙二醇和15g N-甲基吗啉-N-氧化物,油浴加热至90℃,搅拌10min至两种固体完全互溶,得微黄色溶液,记为2#生物质基溶剂。
将2#生物质基溶剂冷却至20℃,用数字粘度计测得所得溶剂粘度为2.0×10-3Pa·s,流动性很好;升温至150℃,生物质基溶剂不沸腾,无溶剂挥发,乙二醇没有被氧化,化学性质稳定。
3#生物质基溶剂的制备
在100mL圆底烧瓶中称取15g乙二醇和15g N-甲基吗啉-N-氧化物,油浴加热至100℃,搅拌5min至两种固体完全互溶,得微黄色溶液,记为3#生物质基溶剂。
将3#生物质基溶剂冷却至20℃,用数字粘度计测得所得溶剂粘度为1.8×10-3Pa·s,流动性很好;升温至150℃,生物质基溶剂不沸腾,无溶剂挥发,乙二醇没有被氧化,化学性质稳定。
4#生物质基溶剂的制备
在100mL圆底烧瓶中称取15g乙二醇和10g N-甲基吗啉-N-氧化物,油浴加热至40℃,搅拌30min至两种固体完全互溶,得微黄色溶液,记为4#生物质基溶剂。
将4#生物质基溶剂冷却至20℃,用数字粘度计测得所得溶剂粘度为1.6×10-3Pa·s,流动性很好;升温至150℃,生物质基溶剂不沸腾,无溶剂挥发,乙二醇没有被氧化,化学性质稳定。
5#生物质基溶剂的制备
在100mL圆底烧瓶中称取10g乙二醇和15g N-甲基吗啉-N-氧化物,油浴加热至50℃,搅拌20min至两种固体完全互溶,得微黄色溶液,记为5#生物质基溶剂。
将5#生物质基溶剂冷却至20℃,用数字粘度计测得所得溶剂粘度为2.0×10-3Pa·s,流动性很好;升温至150℃,生物质基溶剂不沸腾,无溶剂挥发,乙二醇没有被氧化,化学性质稳定。
6#生物质基溶剂的制备
在100mL圆底烧瓶中称取15g异山梨醇和15g N-甲基吗啉-N-氧化物,油浴加热至70℃,搅拌20min至两种固体完全互溶,得微黄色溶液,记为6#生物质基溶剂。
将6#生物质基溶剂冷却至20℃,用数字粘度计测得所得溶剂粘度为26.4×10- 3Pa·s,流动性很好;升温至150℃,生物质基溶剂不沸腾,无溶剂挥发,异山梨醇没有被氧化,化学性质稳定。
7#生物质基溶剂的制备
在100mL圆底烧瓶中称取15g木糖醇和15g N-甲基吗啉-N-氧化物,油浴加热至80℃,搅拌20min至两种固体完全互溶,得微黄色溶液,记为7#生物质基溶剂。
将7#生物质基溶剂冷却至20℃,用数字粘度计测得所得溶剂粘度为12.4×10- 3Pa·s,流动性很好;升温至150℃,生物质基溶剂不沸腾,无溶剂挥发,木糖醇没有被氧化,化学性质稳定。
8#生物质基溶剂的制备
在100mL圆底烧瓶中称取10g 1,3-丙二醇和10g N-甲基吗啉-N-氧化物,油浴加热至60℃,搅拌20min至两种固体完全互溶,得微黄色溶液,记为8#生物质基溶剂。
将8#生物质基溶剂冷却至20℃,用数字粘度计测得所得溶剂粘度为6.1×10-3Pa·s,流动性很好;升温至150℃,生物质基溶剂不沸腾,无溶剂挥发,1,3-丙二醇没有被氧化,化学性质稳定。
9#生物质基溶剂的制备
在100mL圆底烧瓶中称取10g甘油和15g N-甲基吗啉-N-氧化物,油浴加热至80℃,搅拌20min至两种固体完全互溶,得微黄色溶液,记为9#生物质基溶剂。
将9#生物质基溶剂冷却至20℃,用数字粘度计测得所得溶剂粘度为16.2×10- 3Pa·s,流动性很好;升温至150℃,生物质基溶剂不沸腾,无溶剂挥发,甘油没有被氧化,化学性质稳定。
10#生物质基溶剂的制备
在100mL圆底烧瓶中称取10g葡萄糖和10g N-甲基吗啉-N-氧化物,油浴加热至100℃,搅拌20min至两种固体完全互溶,得微黄色溶液,记为10#生物质基溶剂。
将10#生物质基溶剂冷却至20℃,用数字粘度计测得所得溶剂粘度为32.3×10- 3Pa·s,流动性很好;升温至150℃,生物质基溶剂不沸腾,无溶剂挥发,葡萄糖没有被氧化,化学性质稳定。
11#生物质基溶剂的制备
在100mL圆底烧瓶中称取15g异艾杜醇和15g N-甲基吗啉-N-氧化物,油浴加热至80℃,搅拌20min至两种固体完全互溶,得微黄色溶液,记为11#生物质基溶剂。
将11#生物质基溶剂冷却至20℃,用数字粘度计测得所得溶剂粘度为25.2×10- 3Pa·s,流动性很好;升温至150℃,生物质基溶剂不沸腾,无溶剂挥发,异艾杜醇没有被氧化,化学性质稳定。
12#生物质基溶剂的制备
在100mL圆底烧瓶中称取15g异甘露醇和15g N-甲基吗啉-N-氧化物,油浴加热至80℃,搅拌20min至两种固体完全互溶,得微黄色溶液,记为12#生物质基溶剂。
将12#生物质基溶剂冷却至20℃,用数字粘度计测得所得溶剂粘度为25.4×10- 3Pa·s,流动性很好;升温至150℃,生物质基溶剂不沸腾,无溶剂挥发,乙二醇没有被氧化,化学性质稳定。
13#生物质基溶剂的制备
在100mL圆底烧瓶中称取5g异山梨醇、5g异甘露醇、5g异艾杜醇和15g N-甲基吗啉-N-氧化物,油浴加热至80℃,搅拌30min至两种固体完全互溶,得微黄色溶液,记为13#生物质基溶剂。
将13#生物质基溶剂冷却至20℃,用数字粘度计测得所得溶剂粘度为31.4×10- 3Pa·s,流动性很好;升温至150℃,生物质基溶剂不沸腾,无溶剂挥发,异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇都没有被氧化,化学性质稳定。
14#生物质基溶剂的制备
在100mL圆底烧瓶中称取5g山梨醇、5g异山梨醇和15g N-甲基吗啉-N-氧化物,油浴加热至80℃,搅拌20min至两种固体完全互溶,得微黄色溶液,记为14#生物质基溶剂。
将14#生物质基溶剂冷却至20℃,用数字粘度计测得所得溶剂粘度为38.2×10- 3Pa·s,流动性很好;升温至150℃,生物质基溶剂不沸腾,无溶剂挥发,山梨醇和异山梨醇都没有被氧化,化学性质稳定。
15#生物质基溶剂的制备
在100mL圆底烧瓶中称取2g木糖醇、3g葡萄糖和15g N-甲基吗啉-N-氧化物,油浴加热至80℃,搅拌20min至两种固体完全互溶,得微黄色溶液,记为15#生物质基溶剂。
将15#生物质基溶剂冷却至20℃,用数字粘度计测得所得溶剂粘度为42.1×10-3Pa·s,流动性很好;升温至150℃,生物质基溶剂不沸腾,无溶剂挥发,木糖醇和葡萄糖都没有被氧化,化学性质稳定。
实施例2生物质基溶剂用于溶解纤维素
以实施例1中制备得到的1#~15#生物质基溶剂为溶剂溶解纤维素。
向1#生物质基溶剂中加入α-纤维素粉10g(聚合度为1500),升温至140℃,搅拌90min,至纤维素完全溶解得微黄色透明溶液,溶液中纤维素的质量分数为33.3%,所得溶液经过水洗过滤所得下层清液,通过旋转蒸发仪旋干水,再经真空干燥箱80℃干燥12h,得1#生物质基溶剂,回收率约为98%,1#生物质基溶剂可循环使用。
向1#生物质基溶剂中加入棉浆纤维素11g(聚合度为1000),升温至120℃,搅拌70min,至棉浆纤维素完全溶解得微黄色透明溶液,溶液中纤维素的质量分数为35.5%。
向1#生物质基溶剂中加入纤维素滤纸11g(聚合度为700),升温至90℃,搅拌80min,至纤维素滤纸完全溶解得微黄色透明溶液,溶液中纤维素的质量分数为35.5%。
向1#生物质基溶剂中加入微晶纤维素11g(聚合度为300),升温至80℃,搅拌20min,至微晶纤维素完全溶解得微黄色透明溶液,溶液中纤维素的质量分数为35.5%。
向5#生物质基溶剂中加入α-纤维素粉10g(聚合度为1500),升温至100℃,搅拌30min,至纤维素粉完全溶解得微黄色透明溶液,溶液中纤维素的质量分数为28.6%,所得溶液经过水洗过滤所得下层清液,通过旋转蒸发仪旋干水,再经真空干燥箱80℃干燥12h,得5#生物质基溶剂,回收率约为98%,5#生物质基溶剂可循环使用。
向6#生物质基溶剂中加入α-纤维素粉5g(聚合度为1500),升温至110℃,搅拌40min,至纤维素粉完全溶解得暗黄色透明溶液,溶液中纤维素的质量分数为14.3%,所得溶液经过水洗过滤所得下层清液,通过旋转蒸发仪旋干水,再经真空干燥箱80℃干燥12h,得6#生物质基溶剂,回收率约为99%,6#生物质基溶剂可循环使用。
向7#生物质基溶剂中加入微晶纤维素5g(聚合度为300),升温至150℃,搅拌10min,至微晶纤维素完全溶解得暗黄色透明溶液,溶液中纤维素的质量分数为14.3%,所得溶液经过水洗过滤所得下层清液,通过旋转蒸发仪旋干水,再经真空干燥箱80℃干燥12h,得7#生物质基溶剂,回收率约为99%,7#生物质基溶剂可循环使用。
向8#生物质基溶剂中加入纤维素滤纸5g(聚合度为700),升温至140℃,搅拌60min,至纤维素滤纸完全溶解得暗黄色透明溶液,溶液中纤维素的质量分数为20%,所得溶液经过水洗过滤所得下层清液,通过旋转蒸发仪旋干水,再经真空干燥箱80℃干燥12h,得8#生物质基溶剂,回收率约为99%,8#生物质基溶剂可循环使用。
向9#生物质基溶剂中加入微晶纤维素粉10g(聚合度为300),升温至140℃,搅拌60min,至微晶纤维素完全溶解得微黄色透明溶液,溶液中纤维素的质量分数为28.6%,所得溶液经过水洗过滤所得下层清液,通过旋转蒸发仪旋干水,再经真空干燥箱80℃干燥12h,得9#生物质基溶剂,回收率约为99%,9#生物质基溶剂可循环使用。
向10#生物质基溶剂中加入微晶纤维素粉6g(聚合度为300),升温至120℃,搅拌90min,至微晶纤维素完全溶解得微黄色透明溶液,溶液中纤维素的质量分数为23.1%,所得溶液经过水洗过滤所得下层清液,通过旋转蒸发仪旋干水,再经真空干燥箱80℃干燥12h,得10#生物质基溶剂,回收率约为99%,10#生物质基溶剂可循环使用。
向11#生物质基溶剂中加入微晶纤维素4g(聚合度为300),升温至130℃,搅拌50min,至微晶纤维素完全溶解得暗黄色透明溶液,溶液中纤维素的质量分数为11.8%,所得溶液经过水洗过滤所得下层清液,通过旋转蒸发仪旋干水,再经真空干燥箱80℃干燥12h,得11#生物质基溶剂,回收率约为99%,11#生物质基溶剂可循环使用。
向12#生物质基溶剂中加入棉浆纤维素6g(聚合度为1000),升温至140℃,搅拌60min,至棉浆纤维素完全溶解得微黄色透明溶液,溶液中纤维素的质量分数为16.7%,所得溶液经过水洗过滤所得下层清液,通过旋转蒸发仪旋干水,再经真空干燥箱80℃干燥12h,得12#生物质基溶剂,回收率约为99%,12#生物质基溶剂可循环使用。
向13#生物质基溶剂中加入α-纤维素粉5g(聚合度为1500),升温至140℃,搅拌60min,至纤维素粉完全溶解得微黄色透明溶液,溶液中纤维素的质量分数为14.3%,所得溶液经过水洗过滤所得下层清液,通过旋转蒸发仪旋干水,再经真空干燥箱80℃干燥12h,得13#生物质基溶剂,回收率约为99%,13#生物质基溶剂可循环使用。
向14#生物质基溶剂中加入微晶纤维素5g(聚合度为300),升温至140℃,搅拌60min,至棉浆纤维素完全溶解得微黄色透明溶液,溶液中纤维素的质量分数为16.7%,所得溶液经过水洗过滤所得下层清液,通过旋转蒸发仪旋干水,再经真空干燥箱80℃干燥12h,得14#生物质基溶剂,回收率约为99%,14#生物质基溶剂可循环使用。
向15#生物质基溶剂中加入微晶纤维素6g(聚合度为300),升温至140℃,搅拌60min,至微晶纤维素完全溶解得微黄色透明溶液,溶液中纤维素的质量分数为23.1%,所得溶液经过水洗过滤所得下层清液,通过旋转蒸发仪旋干水,再经真空干燥箱80℃干燥12h,得15#生物质基溶剂,回收率约为99%,15#生物质基溶剂可循环使用。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
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