阅读说明：本技术 一种乳液制备方法 (Emulsion preparation method ) 是由 贾原媛 徐倩倩 王应川 王梦雅 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种乳液制备方法,是将麦麸纤维素原料纳米化、疏水化后作为固体颗粒稳定剂制备乳液。该方法以纳米级的疏水化麦麸纤维素为固体颗粒稳定剂,同时具有一定的亲水性和疏水性,能够有效地阻止液滴之间的聚集,较之普通的稳定剂具有更好的稳定效果,制备获得的Pickering乳液在室温下静置30天以上未见分层,其ESI为100％或接近100％。此外,该制备方法还具有原料成本低且制备过程安全无毒、绿色环保的优点。与常规乙酰化法、酯化法和硅烷化法相比,避免了有明显毒害性的试剂的使用,使制备过程更加安全、环保。(The invention discloses a preparation method of emulsion, which is to prepare the emulsion by using wheat bran cellulose raw material as a solid particle stabilizer after nanocrystallization and hydrophobization. The method uses nanoscale hydrophobized wheat bran cellulose as a solid particle stabilizer, has certain hydrophilicity and hydrophobicity, can effectively prevent aggregation among liquid drops, has a better stabilizing effect compared with a common stabilizer, and the prepared Pickering emulsion is not layered after standing for more than 30 days at room temperature, and has ESI of 100% or close to 100%. In addition, the preparation method also has the advantages of low cost of raw materials, safe and nontoxic preparation process, and environmental protection. Compared with the conventional acetylation method, esterification method and silanization method, the method avoids the use of reagents with obvious toxicity, and ensures that the preparation process is safer and more environment-friendly.)

一种乳液制备方法

技术领域：

本发明涉及乳液制备领域，特别是涉及一种基于改性纳米级麦麸纤维素的Pickering乳液制备方法。

背景技术：

近年来，随着纳米科技和界面化学的发展，固体粒子稳定乳液(Pickering乳液)的研究受到众多学者的重视。Pickering乳液的稳定机理主要为固体颗粒吸附于油/水界面并形成固体颗粒单层/多层膜。固体粒子吸附在分散相液滴表面形成的界面微粒层能够有效地阻止液滴之间的聚集，从而起到稳定乳液的作用。Pickering稳定剂是Pickering乳液聚合中至关重要的成分，常用的包括无机固体颗粒、天然有机颗粒、Janus稳定粒子。

借助于纳米技术的兴起与发展，由纳米尺度的固体颗粒代替传统有机表面活性剂稳定的Pickering乳液已成为新的研究热点，其具有以下优势：(1)固体颗粒的使用量比传统乳化剂用量大大降低，节约成本；(2)无毒环保，具有生物降解性以及良好的生物相容性，符合可持续发展战略；(3)乳液稳定性大大提高，不易受离子强度、pH值、油相类型、油水比、温度等因素的影响。

纤维素纳米纤维作为一种新型的天然绿色高分子生物材料，普遍具有尺寸小、比表面积大、生物相容性好、机械性能强、可化学改性等优良特性，在造纸、食品、医药、涂料以及高分子复合材料等领域均显示出巨大的应用前景。

尽管纳米纤维素具有一系列优良特性，但纳米纤维素表面含有大量羟基而表现出很强的亲水性，直接将纳米纤维素作为固体粒子制备Pickering乳液非常不利于乳液稳定性的长久保持。

发明内容

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本发明的目的是提供一种以改性麦麸纳米纤维素为Pickering稳定剂的乳液制备方法，本制备方法还具有低成本、安全环保的优点。

本发明目的通过如下技术步骤实现：

1、麦麸原料的预处理：选取麦麸原料，依次经过烘干、粉碎、过筛、碱煮、漂白、均质以及透析处理后得到纳米级麦麸纤维素悬浮液。

2、纳米级麦麸纤维素的疏水化处理：

1)将适量硬脂酸完全溶解于乙醇中，之后加入所述纳米级麦麸纤维素悬浮液，再加入稀盐酸使混合溶液的pH维持在4.5～5.0，搅拌混匀；

2)将混合溶液于50℃下继续搅拌，蒸发去除多余的乙醇；

3)将混合溶液于40～80℃下继续反应一段时间，反应产物用95％的乙醇反复洗涤、离心，之后再将反应产物于50℃下蒸发去除残留乙醇，得到疏水化麦麸纤维素悬浮液。

3、乳液的制备：将所述疏水化麦麸纤维素悬浮液与油相混合，经过超声乳化处理后制得Pickering乳液。

进一步地，所述纳米级麦麸纤维素的疏水化处理步骤中：所述纳米级麦麸纤维素悬浮液中纳米级麦麸纤维素的固含量为0.2～0.5wt％；所述硬脂酸与纳米级麦麸纤维素(绝干)的质量比为1:25；搅拌混匀后的混合溶液在蒸发去除多余的乙醇后于60～80℃下继续反应5～6h。通过上述反应原料配比及反应条件获得疏水化麦麸纤维素的取代度为0.0110～0.0203，更符合作为Pickering稳定剂对亲水性和疏水性的要求。所述取代度用来衡量麦麸纤维素的疏水化程度，即每个D-吡喃葡萄糖基上的羟基被硬脂酰基取代的平均数量。

进一步地，所述乳液的制备步骤中：所述疏水化麦麸纤维素悬浮液中，疏水化麦麸纤维素的取代度为0.0140～0.0203，固含量为0.1～0.75wt％；所述疏水化麦麸纤维素悬浮液与油相的体积比为7:3。

进一步地，所述乳液的制备步骤中：所述油相优选橄榄油。

进一步地，所述麦麸原料的预处理步骤中，所述过筛处理是将经过烘干、粉碎处理后的麦麸粉过100目网筛；所述透析处理采用截留分子量为3500Da的透析袋，透析时间为72h，透析过程中每隔4h更换透析液，透析液为去离子水。

本发明提供的乳液制备方法以纳米级的疏水化麦麸纤维素为固体颗粒稳定剂，同时具有一定的亲水性和疏水性，能够有效地阻止液滴之间的聚集，较之普通的稳定剂具有更好的稳定效果，制备获得的Pickering乳液在室温下静置30天以上未见分层，其ESI为100％或接近100％。

本发明的有益效果还在于原料成本低且制备过程安全无毒、绿色环保。作为固体颗粒稳定剂的麦麸纤维素属于膳食纤维，对人体无毒害且具有多种生理功能，同时廉价易得；疏水化处理用到的硬脂酸是自然界广泛存在的一种脂肪酸，也具有制备简单、安全无毒的特点。本发明技术方案的整个疏水化反应过程与常规乙酰化法、酯化法和硅烷化法相比，避免使用吡啶、乙酸酐、氯硅烷以及甲苯等具有很强刺激性或腐蚀性的毒害试剂，制备过程更加安全、环保。

附图说明：

图1分别以橄榄油和豆油为油相制备的Pickering乳液粒径分布图。

图2取代反应时间对疏水化麦麸纤维素取代度的影响。

图3纤维素薄膜的接触角测试结果比较。其中a为未疏水改性的纳米级麦麸纤维素，b为取代度0.0140的疏水化麦麸纤维素。

图4乳液静置稳定性的测试比较结果图。

图5应变扫描测试中损耗正切角随频率的变化趋势图。其中a为基于未疏水改性的纳米级麦麸纤维素制备的乳液，b为基于疏水化麦麸纤维素制备的乳液。

图6剪切测试中剪切黏度随剪切速率的变化趋势图。其中a为基于未疏水改性的纳米级麦麸纤维素制备的乳液，b为基于疏水化麦麸纤维素制备的乳液。

具体实施方式

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下面结合实施例对本发明作进一步说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

1、麦麸原料的预处理：将麦麸原料于105℃的烘箱中加热至少3h，烘干后麦麸粉经粉碎机粉碎处理后过100目网筛；过筛处理后的麦麸粉进行碱煮处理，即将麦麸粉和5％NaOH溶液按1:30(g/mL)的比例混合均匀，121℃蒸煮30min。碱煮后进行漂白处理，即将碱煮后离心清洗得到的产物用去离子水分散，使其质量分数约为30％，用85％H₃PO₄调节悬浮液的pH至中性，再以30％H₂O₂与上述悬浮液溶液按1:20(g/mL)混合，于水浴槽中90℃加热3h，期间不断搅拌。漂白处理后的麦麸纤维素在通过高压均质机做均质处理，以进一步降低纤维尺度，操作压力为4×10⁴kPa，反复处理至少10次。均质处理后的麦麸纤维素用截留分子量为3500Da的透析袋，透析时间为72h，期间每隔4h更换透析液(去离子水)。透析处理后得到以悬浮液形式存在的纳米级麦麸纤维素。

2、纳米级麦麸纤维素的疏水化处理：

1)将适量硬脂酸完全溶解于乙醇中，之后加入所述纳米级麦麸纤维素悬浮液(其中纳米级麦麸纤维素的固含量为0.25wt％)，再加入10％稀盐酸，使混合溶液的pH维持在4.75，搅拌混匀；混合溶液中所述硬脂酸与纳米级麦麸纤维素(绝干)的质量比为1:25；

2)将混合溶液于50℃水浴下继续搅拌以蒸发去除多余的乙醇；

3)将混合溶液于80℃下继续反应6h，反应产物用95％的乙醇反复洗涤、离心，之后再将反应产物于50℃下蒸发去除残留乙醇，得到疏水化麦麸纤维素悬浮液。

3、取代度(DS)的测定：

采用反滴定法测定获得的疏水化麦麸纤维素的取代度：精确称取疏水化麦麸纤维素0.002g(绝干)，加入0.2mL0.1mol/L的NaOH溶液，搅拌30min；加入酚酞指示剂，用0.0077mol/L的标准盐酸滴定至粉红色刚好消失，记录消耗的盐酸体积数V₁。空白实验：用未改性纤维素代替上述样品，其余步骤同上，记录消耗盐酸体积数V₀。

根据下面的公式计算硬脂酰基的质量分数：

取代度(DS)根据下式计算：

式中：DS：取代度，即每个D-吡喃葡萄糖残基中的羟基被取代的平均数目

W：硬脂酰基质量分数，％；

V₀：滴定空白用去的标准盐酸的体积，mL；

V₁：滴定样品用去的标准盐酸的体积，mL；

C：标准盐酸的摩尔固含量，mol/L；

m：样品的质量，g；

267：硬脂酸基CH₃(CH₂)_nCO^-的摩尔分子量；

162：脱水葡萄糖(AGU)单元的摩尔分子量

通过上述测得的疏水化麦麸纤维素的取代度为0.0203。

4、乳液的制备：

将上述制备得到的疏水化麦麸纤维素悬浮液(疏水化麦麸纤维素的固含量为0.5wt％)与橄榄油以体积比7:3混合，超声乳化处理至乳液分散均匀、无明显油滴，即获得乳液。

本实施例以橄榄油作为油相可以获得更加稳定的乳液，发明人通过前期与豆油(做为油相)的乳液稳定性比较实验表明，在原料添加比例相同的情况下(以固含量为0.5wt％的疏水化麦麸纤维素悬浮液与油相以体积比7:3混合，疏水化麦麸纤维素的取代度为0.0140)，以橄榄油为油相制备的乳液粒径呈明显的单峰粒径分布，明显好于豆油(为油相)的乳液粒径分布(图1)。

在纳米级麦麸纤维素的疏水化处理步骤中，疏水化麦麸纤维素的取代度随纳米级麦麸纤维素在悬浮液中的固含量以及取代反应时间(即混合溶液在蒸发去除多余的乙醇后的反应时间)的变化而呈现不规律变化。

表1给出了在一定范围内纳米级麦麸纤维素的固含量对疏水化麦麸纤维素取代度的影响，从表中可以看出取代度随纳米级麦麸纤维素的固含量的增加大致呈现先增后减的趋势。

表1纳米级麦麸纤维素的固含量对疏水化麦麸纤维素取代度的影响

图2给出了在一定范围内取代反应时间对疏水化麦麸纤维素取代度的影响，从图、表中可以看出取代度随反应时间的延长存在一个类似指数增长的明显变化期(4～6h)，前期及指数增长期之后变化均不明显。发明人通过反复试验从中探索总结出最佳的反应条件以获得具有适宜取代度的疏水化麦麸纤维素。

当疏水化麦麸纤维素的取代度为0.0110～0.0203时，获得的乳液较为稳定。在此基础上，更优的取代度范围为0.0140～0.0203。表2给出了固体颗粒接触角(影响乳液稳定性的关键因子)的测试结果，从表2可以看出当取代度为0.0110时，接触角达到66.25°，当取代度达到0.0140时，接触角超过80°，非常有利于形成稳定性良好的乳液。图3直观地显示出取代度为0.0140的疏水化麦麸纤维素的接触角(图3b)明显大于未疏水改性的纳米级麦麸纤维素(图3a)。

表2疏水化麦麸纤维素的取代度对接触角的影响

取代度	接触角/°
		0<sup>*</sup>	40.60
0.0110	66.25
		0.0140	80.20
0.0142	80.75
		0.0164	82.44
0.0203	85.32

*取代度为0代表未经过疏水改性的纳米级麦麸纤维素

进一步对制备获得的乳液进行稳定性测试，乳液由不同取代度的疏水化麦麸纤维素作为Pickering稳定剂制备得到，原料配比均为固含量0.5wt％的疏水化麦麸纤维素悬浮液与油相以体积比7:3混合。比较测试结果如图4所示：Pickering稳定剂取代度为0.0140和0.0203的乳液样品的稳定性远远好于取代度为0和0.0028的乳液样品(取代度为0，即未疏水改性的纳米级麦麸纤维素)。取代度0.0140和0.0203对应的样品在室温下不作任何处理静置放置40天以上，其静置稳定性(ESI)仍为100％或接近100％，肉眼未观察到分层现象。

另外，由本发明技术方案制备获得的乳液还具有优良的黏弹性和剪切变稀的流变性质。分别以未疏水改性的纳米级麦麸纤维素和疏水化麦麸纤维素(取代度为0.0110)为Pickering稳定剂与油相混合制备乳液，纤维素悬浮液和油相的体积比均为7:3。通过应变扫描测试乳液的损耗正切角(tanδ)以及剪切黏度变化趋势。

结果表明，所有样品的tanδ较为接近且均小于1，但在固含量相同的情况下，基于疏水化麦麸纤维素制备的乳液的tanδ更小(图5)，表明体系中弹性成分的占比更高，样品的黏弹性和类凝胶特性更明显。所有样品的剪切黏度随剪切速率的增大均降低，表现出典型的剪切变稀的流变性质，不同之处在于基于疏水化麦麸纤维素制备的乳液，其剪切黏度随剪切速率的变化趋势更平缓、更稳定(图6)。在食品加工领域，剪切变稀行为有利于提高食物的感官品质，如风味释放和口感，还可促进物质的混合和流动性。