阅读说明：本技术 亲水性润湿梯度复合楔形图化表面及制备方法与应用 (Hydrophilic wetting gradient composite wedge-shaped patterned surface, preparation method and application ) 是由 程江 张慧 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面及制备方法与应用,该方法包括,首先在铜基底上粘贴一层有楔形镂空图案的固态胶掩膜,然后将铜基底垂直放入反应容器中,楔形镂空图案的尖端朝上,向反应容器中均速注入银氨溶液,当银氨溶液液面到达楔形尖端顶部时,停止注入,将铜基底取出,清洗干燥；将固态胶掩膜清除便得到所述亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面。采用本发明所得的亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面可实现双组分水性溶液液滴无后端钉扎、长距离地定向运动。与在单一润湿性梯度表面的定向运动相比,双组分水性溶液液滴在亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面可运动得更远。(The invention discloses a hydrophilic wetting gradient composite wedge-shaped patterned surface and a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the steps of firstly sticking a layer of solid-state adhesive mask with wedge-shaped hollow patterns on a copper substrate, then vertically placing the copper substrate into a reaction container, enabling the tips of the wedge-shaped hollow patterns to face upwards, uniformly and quickly injecting silver-ammonia solution into the reaction container, stopping injection when the liquid level of the silver-ammonia solution reaches the tops of the wedge-shaped tips, taking out the copper substrate, cleaning and drying; and removing the solid glue mask to obtain the hydrophilic wetting gradient composite wedge-shaped patterned surface. The hydrophilic wetting gradient composite wedge-shaped patterned surface obtained by the method can realize the long-distance directional movement of the droplets of the bi-component aqueous solution without rear-end pinning. The two-component aqueous solution droplets can move farther on the hydrophilic wetting gradient composite wedge patterned surface than on a single wetting gradient surface.)

亲水性润湿梯度复合楔形图化表面及制备方法与应用

技术领域

本发明属于金属表面处理及改性领域，尤其涉及到亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面及制备方法与应用。

背景技术

由于固体表面上的液滴可控运输，其对微反应器，防结冰和强化传热传质等领域的发展有重要的意义，引起了研究者们的广泛关注。其中研究的一个热点问题就是如何在不借助外力的情况下使液滴按照预想的方向运输，针对这一问题，研究者考虑的主要方法是调控固体表面的润湿性，使液滴三相接触线的界面张力不平衡，从而实现定向运输。润湿性梯度化和图案化是固体表面润湿性调控中的两个重要的方向，也是实现液滴定向运动常用的手段。润湿梯度化是指表面的润湿性发生连续性的变化，在润湿梯度表面上，液滴前后两端接触角不相同，推动液滴往更亲水的方向运动。图案化是指在固体表面上构筑特殊形状润湿性图案，其中楔形润湿性图案是比较常用来调控液滴的运动方向的，在楔形图案化的表面上，液滴可从楔形尖端往楔形宽端运动。

在液滴的定向运动中，减小运动阻力也是很重要的。液滴后端钉扎是液滴运动的阻力来源，与接触线钉扎现象有关。后端钉扎会使液滴减速甚至使接触线完全钉扎在表面上，只能向前铺展，无法完全运动，造成试剂浪费，表面交叉污染等问题。一般来说可以通过灌注润滑油或者使表面变为超疏水表面来消除表面的接触角钉扎现象。除此之外也可利用含如1，2-丙二醇（PG），聚乙二醇（PEG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等组分的水溶液液滴在亲水性表面上形成的Marangoni力来消除。对于放置在亲水性表面的液滴来讲，三相接触线的附近的区域的比表面积比液滴顶部区域的大，所以纯水在三相接触线附近区域的蒸发速率比液滴顶部区域快，导致表面张力较小的PG，PEG和PVP等难挥发组分在三相接触线附近的浓度比在液滴顶部的浓度大，从而形成了表面张力梯度，即Marangoni 力。Marangoni力可拉动液体从接触线附近沿着液滴表面向顶部流动，使三相接触线向液滴中心靠拢，从而克服接触线钉扎现象，使液滴接触线尽可能地保持圆形以降低表面能。双组分液滴在亲水表面的这种特殊润湿性行为吸引研究者的关注。文献Nature, 2015, 519, 446-450.报道了双组分液滴可以在经电晕后的超亲水玻璃上没有接触线钉扎的现象，具有很高移动性，但电晕玻璃的亲水性不稳定。文献Langmiur. 2017, 33, 6162-6191.报道了在超亲水磺基甜菜碱硅烷表面上双组分液滴也没有接触线钉扎的现象，可进行无规则随机运动。虽然磺基甜菜碱硅烷表面亲水性稳定，但制备方法复杂，耗时。另外就目前而言，单个双组分水性溶液液滴在上述表面中无后端钉扎的运动是无规则的，定向运动还没有实现，尤其是在常见的金属铜表面上。

发明内容

为了克服现技术的不足，本发明提供了亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面及制备方法与应用，利用润湿性梯度和楔形图案化引起的界面张力不平衡以及双组分液滴在亲水表面容易形成Marangoni力克服接触线钉扎的特性，在铜基底上实现单个双组分水性溶液液滴长距离无后端钉扎的定向运动，且该表面具有工艺简单，成本低廉和无毒，润湿性稳定等优点。

本发明的目的在于至少通过以下之一的技术方案实现。

亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面的制备方法，首先在铜基底上粘贴一层有楔形镂空图案的固态胶掩膜，然后将铜 基底垂直放入反应容器中，楔形镂空图案的尖端朝上，向反应容器中均速注入银氨溶液，当银氨溶液液面到达楔形尖端顶部时，停止注入，将铜基底取出，清洗干燥；将固态胶掩膜清除便得到所述亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面。

进一步的，所述铜基底为紫铜，纯度为95.0% - 99.9%，且基底形状为板状或片状。

进一步的，所述楔形镂空图案的楔形角度为4°-15°，尖端宽为0.5 mm - 2.0 mm，楔形总长度为15.0 mm - 30.0 mm。

进一步的，所述固态胶掩膜为天然橡胶或合成橡胶。

进一步的，所述银氨溶液的浓度为0.01 mol/L -0.1mol/L。

进一步的，所述注入速率为1 mL/min - 20mL/min，注入时间为2 min -15min。

由上述方法制得的亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面，其特征在于，在润湿性较差的铜基底上分布着楔形的亲水性润湿梯度，润湿性从楔形尖端向楔形宽端逐渐增强，纯水在楔形尖端处的接触角为55°- 75°，在楔形宽端处的接触角为10°- 25°。

所述的亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面在双组分水性溶液液滴定向运动的应用。

进一步的，所述双组分水性溶液液滴的其中一种组分为纯水，另一种为表面张力比纯水小的难挥发组分。

进一步的，表面张力比纯水小的难挥发组分为1，2-丙二醇、乙二醇或聚乙二醇；该双组分溶液浓度为10 - 60 wt %。

在注射银氨溶液过程中，随着烧杯内溶液液面不断升高，楔形镂空处的铜表面由上（尖端）至下（宽端）与银氨溶液的反应时间逐渐增加，沉积的银也逐渐增加，在楔形镂空处的铜表面形成亲水性的润湿梯度且润湿性从楔形尖端到楔形宽端逐渐增强。润湿性从楔形尖端向楔形宽端逐渐增强，纯水在楔形尖端处的接触角为55°- 75°，在楔形宽端处的接触角为10°- 25°。被固态胶掩膜遮盖的铜表面未发生反应，保持铜原有的润湿性（纯水的接触角约为80°）。

由于亲水性润湿梯度和楔形图案化造成界面张力不平衡，双组分水性溶液液滴前端从楔形尖端沿着楔形图案向楔形宽端铺展，随后液滴后端在Marangoni力的作用下开始慢慢收缩，同时前端继续向前铺展，实现双组分水性溶液液滴无后端钉扎的长距离运输。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明提供的一种亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面的制备方法，同时应用掩板法和梯度浸泡法一步制备亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面，原材料易得，工艺简单，可操作性强，成本低廉，对环境无危害。

本发明提供的一种亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面的应用，利用润湿性梯度和楔形图案化引起的界面张力不平衡以及双组分液滴在亲水表面容易形成Marangoni力来克服接触线钉扎的特性，在所述的亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面上，实现单个双组分水性溶液液滴长距离无后端钉扎的定向运动。与在单一润湿性梯度表面的定向运动相比，双组分水性溶液液滴在亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面可运动得更远。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

本发明提出的亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面的制备方法，该方法包括以下步骤：

首先在铜基底上粘贴一层有楔形镂空图案的固态胶掩膜，然后将铜基底垂直放入反应容器中，楔形镂空图案的尖端朝上，向反应容器中均速注入银氨溶液，当银氨溶液液面到达楔形尖端顶部时，停止注入，将铜基底取出，清洗干燥；将固态胶掩膜清除便得到所述亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面。

实施例1

取长度25.0 mm，宽度为10.0 mm，纯度为99.5%的紫铜片，分别用依次用丙酮、无水乙醇、稀盐酸和去离子水中超声清洗10 min，去除表面的油污和氧化物，取出烘干，得到洁净铜片。在洁净铜片上粘贴一层有楔形镂空图案的合成橡胶掩膜，楔形镂空图案的楔形角为8°，尖端宽为0.8 mm，长度为25.0 mm。然后将铜片垂直放入烧杯中，使楔形镂空图案的尖端朝上，以 6.5 ml/min的注入速率向反应容器中注入0.02 mol/L的银氨溶液，注射时间为7min。当银氨溶液液面到达尖端顶部时停止注射，将铜片拿出，清洗干燥。在注射银氨溶液过程中，随着烧杯内溶液液面不断升高，楔形镂空处的铜由上至下与银氨溶液的反应时间逐渐增加，沉积的银也逐渐增加，润湿性从尖端到宽端逐渐增强。被合成橡胶掩膜遮盖的铜表面保持铜原有的润湿性（纯水的接触角约为80°），清除合成橡胶掩膜便可得到亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面，其中楔形的角度为8°，尖端宽为0.8 mm，楔形长度为25.0 mm，纯水在该表面的楔形尖端处的接触角为75°，在楔形宽端的接触角为15°。

取5uL 1,2-丙二醇（PG）浓度为30 wt % 的水性溶液液滴放在制得的亲水性润湿楔形图案化表面上楔形尖端处，液滴的前端快速向前铺展，而后后端开始收缩，液滴的最大运动位移为20.7 mm。在没有粘贴有楔形镂空图案的合成橡胶掩膜但其他反应条件都相同的情况下得到的单一润湿性梯度表面没有楔形图案，在该表面上5uL含30% 1,2-丙二醇的水性溶液液滴的最大运动位移为4.1 mm。

实施例2

取长度15.0 mm，宽度为10.0 mm，纯度为99.5%的紫铜片，分别用依次用丙酮，无水乙醇，稀盐酸，去离子水中超声清洗10 min， 去除表面的油污和氧化物，取出烘干，得到洁净铜片。在洁净的铜片上粘贴一层有楔形镂空图案的合成橡胶掩膜，楔形镂空图案的楔形角为15°，尖端宽为2.0 mm，楔形总长度为15.0mm。然后将铜片垂直放入烧杯中，使楔形镂空图案的尖端朝上，以1 ml/min的注入速率向烧杯中注射0.01mol/L的银氨溶液，注射时间为15min。当银氨溶液液面到达尖端顶部时，停止注射，将铜片拿出，清洗干燥。在注射银氨溶液过程中，随着烧杯内溶液液面不断升高，楔形镂空处的铜由上至下与银氨溶液的反应时间逐渐增加，沉积的银也逐渐增加，润湿性从尖端到宽端逐渐增强，被合成橡胶掩膜遮盖的部分保持铜原有的润湿性（纯水的接触角约为80°）。清除合成橡胶掩膜便可得到亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面，楔形图案的角度为15°，尖端宽为2.0 mm，楔形长度为15.0 mm。纯水在楔形尖端处的接触角为55°，在楔形宽端的接触角为10°。

取5uL含乙二醇(EG)浓度为60 wt % 的水性溶液液滴放在制得的亲水性润湿楔形图案化表面上楔形尖端处，液滴的前端向前铺展，而后后端开始收缩，液滴的最大位移12.2mm。在没有粘贴有楔形镂空图案的合成橡胶掩膜但其他反应条件都相同的情况下得到的单一润湿性梯度表面没有楔形图案，在该表面上5uL含60%乙二醇(EG)的水性溶液液滴的最大位移为6.5 mm。

实施例3

取长度30.0 mm，宽度为10.0 mm，纯度为99.5%的紫铜片，分别用依次用丙酮，无水乙醇，稀盐酸，去离子水中超声清洗10 min， 去除表面的油污和氧化物，取出烘干，得到洁净铜片。在洁净的铜片上粘贴一层有楔形镂空图案的天然橡胶掩膜，楔形镂空图案的楔形角为4°，尖端宽为0.5 mm，楔形总长度为30.0 mm。然后将铜片垂直放入烧杯中，使楔形镂空图案的尖端朝上，用20 ml/min向烧杯中注射0.1 mol/L的银氨溶液，注射时间为2 min。当银氨溶液液面到达尖端顶部时，停止注射，将铜片拿出，清洗干燥。在注射银氨溶液过程中，随着烧杯内溶液液面不断升高，楔形镂空处的铜由上至下与银氨溶液的反应时间逐渐增加，沉积的银也逐渐增加，润湿性从尖端到宽端逐渐增强，被天然橡胶掩膜遮盖的部分保持铜原有的润湿性（纯水的接触角约为80°）。清除天然橡胶掩膜便可得到亲水性润湿梯度复合楔形图案化表面，楔形图案的角度为4°，尖端宽为0.5 mm，楔形长度为30.0 mm。纯水在楔形尖端处的接触角为65°，在楔形宽端的接触角为25°。

取5uL含聚乙二醇(PEG)浓度为10wt% 的水性溶液液滴放在制得的亲水性润湿楔形图案化表面上楔形尖端处，液滴的前端向前铺展，而后后端开始收缩，液滴的最大位移7.0 mm；在其他反应条件都相同但没有粘贴有楔形镂空图案的天然橡胶掩膜的情况下得到的单一润湿性梯度表面没有楔形图案，在该表面上5uL含聚乙二醇(PEG)浓度为10% 的水性溶液液滴的最大位移为2.8 mm。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。