阅读说明：本技术 一种氧化矿物捕收剂afm测定探针及其制备和应用方法 (oxidized mineral collecting agent AFM (atomic force microscopy) measuring probe and preparation and application methods thereof ) 是由 高志勇 田孟杰 曹建 韩海生 孙伟 胡岳华 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于测力以及药剂制备技术,具体涉及一种氧化矿物捕收剂AFM测定探针,包括表面复合有Au层的探针,和修饰改性的氧化矿物捕收剂；氧化矿物捕收剂为具有式1结构式的化合物：Y-A(式1),其中,Y为疏水基团,为芳香基、烷烃基或烯烃基；所述的A为活性基团,为羧酸或羟肟酸；所述的修饰改性的氧化矿物捕收剂为在Y上修饰-SH,且将A和M金属离子形成配位化合物；所述的修饰改性的氧化矿物捕收剂利用其中的-SH锚定在探针的Au层上。本发明还公开了所述的测试探针的制备和应用方法。本发明填补了现有氧化矿物捕收剂和矿物之间的作用力无法直接测定的技术空白。本发明能够直观测定药剂和矿物的作用力,且测试方法准确。(The invention belongs to the technology of force measurement and reagent preparation, and particularly relates to an oxidized mineral collecting agent AFM (atomic force microscopy) measuring probe which comprises a probe and a modified oxidized mineral collecting agent, wherein the surface of the probe is compounded with an Au layer, the modified oxidized mineral collecting agent is a compound with a structural formula of formula 1, namely Y-A (formula 1), Y is a hydrophobic group and is an aromatic group, an alkane group or an alkene group, A is an active group and is carboxylic acid or hydroximic acid, the modified oxidized mineral collecting agent is modified on Y to form a-SH (hydrogen sulfide) and forms a coordination compound with metal ions of A and M, and the modified oxidized mineral collecting agent is anchored on the Au layer of the probe by utilizing-SH in the modified oxidized mineral collecting agent.)

一种氧化矿物捕收剂AFM测定探针及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及测力以及药剂制备技术，具体涉及用于原子力显微镜作用力测量及药剂制备方法

背景技术

无机材料对有机分子吸附已经广泛地应用于环境治理、矿物浮选等领域。碳纳米管、活性炭可以高效吸附水中邻氯苯甲酸、抗生素等有机污染物，是治理水中有机物污染的一种典型的吸附材料；浮选是细粒级有价矿物富集的重要手段，有机捕收剂在目的矿物表面选择性吸附，可以显著增大目的矿物表面疏水性，从而将目的矿物和脉石矿物分离开。在受到有机物污染的水中，不可避免的存在Pb²⁺、Cu²⁺等金属离子，相对于有机污染物，金属离子可以优先吸附在碳纳米管、活性炭等无机材料的表面，对后续的有机物的吸附有双重影响：液相中金属离子的水合层会遮蔽无机材料的疏水位点，阻碍有机污染物的吸附；但同时，金属离子的架桥作用，会促进材料对有机污染物的吸附。在矿物浮选中，金属离子作为常用的活化剂，通常人为地在捕收剂之前加入到矿浆中，促进有机捕收剂在目的矿物表面的吸附；而最近的研究发现，预先将金属离子与捕收剂混合制备出的金属离子有机配合物在矿物表面的吸附能力更强。

由于矿物/水相固液界面性质特殊、矿物表面与药剂分子反应复杂且原子级微观现象直接观测困难，当前溶液中药剂分子与矿物表面的作用强度缺乏直接的表征手段。传统的检测手段例如吸附量、动电位、红外光谱和X射线光电子能谱，只能通过吸附量的大小，矿物表面动电位、红外光谱特征峰和矿物表面金属离子光电子能谱结合能偏移的大小，间接推断有机分子在矿物表面的吸附强度，导致所有的传统方法都存在灵敏度差和准确性低的缺点。当前亟需寻找一种能还原有机分子在矿物表面吸附的真实环境、灵敏度高、纳米级的检测手段。

发明内容

为填补现有缺乏浮选药剂与矿物作用力直接测试方法的空白，本发明第一目的在于，提供了一种氧化矿物捕收剂AFM测定探针(本发明也称为待测探针)，旨在将待测氧化矿物捕收剂进行修饰，并锚定在探针上，从而实现AFM直接测定。

本发明第二目的在于，提供一种所述的待测探针的制备方法。

本发明第三目的在于，提供一种所述的待测探针的应用(也即是氧化矿物捕收剂与矿物之间作用力的测定方法)，旨在利用所述的待测探针，通过AFM，直接测定捕收剂和矿物之间的作用力。

一种氧化矿物捕收剂AFM测定探针，包括带有表面经过喷金(Au)处理的探针，和修饰改性的氧化矿物捕收剂；

氧化矿物捕收剂为具有式1结构式的化合物：

Y-A

式1

其中，Y为疏水基团，为芳香基、烷烃基或烯烃基；所述的A为活性基团，为羧酸或羟肟酸；

所述的修饰改性的氧化矿物捕收剂为在Y上修饰-SH，且将A和M金属离子形成配位化合物；

所述的修饰改性的氧化矿物捕收剂利用其中的-SH锚定在探针的Au层上。

本发明创新地对氧化矿物捕收剂的疏水以及活性基团进行所述的改性处理，再利用该改性的氧化矿物捕收剂的改性基团的作用，锚定在现有常规探针表面，从而，使待测氧化矿物捕收剂修饰在探针上，从而实现其和矿物作用力的直接测定。本发明研究意外发现，对氧化矿物捕收剂的活性基团进行所述的金属离子的配位改性，能够出人意料地进一步提升测试效果，改善测试稳定性和准确性。

本发明采用巯基(-SH)引入到被测试的药剂分子(氧化矿物捕收剂)非极性官能团(Y)上，接着利用-SH与贵金属金(Au)作用牢靠的性质，将被测试的药剂分子通过-SH固定在原子力显微镜(AFM)Au相探针上，被测试的药剂分子的极性官能团(活性基团)暴露出来、背向AFM探针、朝向液相，其非极性官能团面向探针、背向液相。固定在AFM探针上的被测试的药剂分子与M金属离子改性后的矿物表面会产生极微弱的原子间相互作用力，会使与探针连接的微悬臂发生形变，利用传感器检测这些变化，就可以最终获得药剂分子与矿物表面的作用力。本发明还创新地将被测试的药剂的活性基团和M金属离子进行配位，如此有助于进一步实现药剂和矿物的作用力的准确测定。本发明所述的AFM待测探针，能够实现药剂和矿物之间作用力的直接测定，较传统检测手段，结果更准确和可靠。

本发明技术方案，理论上可以应用于任意氧化矿物的捕收剂。

作为优选，式1中，Y为芳香基，所述的芳香基为苯或N、S、O中至少一个杂原子杂化的杂环芳基；所述的苯、杂环芳基中允许含有C1～C6的烷烃基、C1～C6的烷氧基、卤素、硝基中的至少一种取代基。

或者，Y为长链的烷烃基或烯烃基，优选为C12～C20的烷烃基或C12～C20的烯烃基。

作为优选，氧化矿物捕收剂具有式1-A或式1-B结构式：

R₂-COOH

式1-B

所述的R1为C1～C6的烷烃基、C1～C6的烷氧基、卤素或硝基；

所述的R2为C12～C20的烷烃基或C12～C20的具有1～3个双键的烯烃基；所述的氧化矿物捕收剂为苯甲羟肟酸或油酸。

进一步优选，所述的氧化矿物捕收剂为苯甲羟肟酸或者油酸。

本发明中，可以采用现有常规方法在所述的氧化矿物捕收剂的疏水基团上修饰-SH；或者采用包含-SH的底物，采用现有的方法，合成在疏水基团上含有-SH的氧化矿物捕收剂。

作为优选，所述的M金属离子为铅离子(Pb²⁺)、钙离子(Ca²⁺)、铁离子(Fe³⁺)中的至少一种。

本发明中，可以采用现有方法，使氧化矿物捕收剂的活性基团和M金属离子进行配合。例如，将所述的捕收剂浸泡在包含M金属离子的溶液中，进行配合。

当所述的氧化矿物捕收剂为式1-A化合物时，其修饰改性的氧化矿物捕收剂为在式1-A的苯环上进行巯基化，且将羟肟酸和M金属离子配位的化合物；该修饰后的改性的氧化矿物捕收剂的结构式见式1-A-1:

当所述的氧化矿物捕收剂为式1-B化合物时，其修饰改性的氧化矿物捕收剂为在式1-B的R2基团上巯基化，且将羧基和M金属离子配位的化合物；该修饰后的改性的氧化矿物捕收剂的结构式见式1-B-1:

HS-R₂-COO^--M式1-B-1:

本发明还提供了一种所述的氧化矿物捕收剂AFM测定探针的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：在氧化矿物捕收剂的疏水基团上修饰巯基，制得式2结构的巯基化氧化矿物捕收剂；

HS-Y-A

式2

步骤(2)：将探针的Au层浸泡在巯基化氧化矿物捕收剂的溶液中，通过巯基和Au之间的作用力，锚定在探针上，得到Au--HS-Y-A探针；

步骤(3)：M金属离子配位改性；

将步骤(2)处理后的Au--HS-Y-A探针置于包含M金属离子的溶液中，活性基团和M金属离子形成配合物，制得所述的氧化矿物捕收剂AFM测定探针。

本发明技术方案，提供了一种将氧化矿物捕收剂修饰在AFM探针上，从而实现氧化矿物捕收剂和矿物作用力的直接测定效果。本发明技术方案，可以采用现有方法，预先获得修饰有-SH的氧化矿物捕收剂，随后利用-SH和AFM探针上的Au特殊的作用力，使氧化矿物捕收剂锚定在探针上，随后再创新地对锚定的氧化矿物捕收剂的活性基团部分进行M金属离子的配位改性，从而制得所述的AFM测定探针。研究发现，该制备方法制得的AFM测定探针，能够出人意料地实现药剂和矿物作用力的直接测定，此外，通过创新地对活性基团的配合，有助于进一步改善测定结果的稳定性和准确性。

本发明可以采用现有方法获得修饰有-SH的氧化矿物捕收剂。

作为优选，所述的巯基化氧化矿物捕收剂为具有式2-A结构式的化合物；

式2-A化合物的制备方法为：采用式3的化合物，经酰基化反应，制得酰基化产物，随后再与式4化合物进行氨解反应得氨解产物，氨解产物经水解，即得。

或者，所述的巯基化氧化矿物捕收剂为具有式2-B结构式的化合物；

作为优选，步骤(2)中，浸泡不低于6小时；优选为8～12h。浸泡后，取出探针，并采用溶剂进行清洗。

作为优选，步骤(3)中，浸泡时间不低于5min。

本发明还提供了一种氧化矿物捕收剂与矿物之间作用力的测定方法，采用所述的AFM测定探针利用原子力显微镜对氧化矿物溶液进行测定。

作为优选，所述的氧化矿物预先经M金属离子改性。例如，将氧化矿物预先浸泡在M金属离子溶液中，进行改性处理。

本发明中，测试条件可根据待测的氧化矿物捕收剂的实质捕收条件进行调整，使测定的条件和该氧化矿物捕收剂实质应用场景相匹配。从而可以反应在真实浮选过程中，氧化矿物捕收剂和矿物之间的作用力。本发明方法，也可采用不同条件的测定条件，从而根据测试数据，为所述的氧化矿物捕收剂提供更适宜的捕收浮选效果。

例如，所述的包含氧化矿物的溶液为纯水溶液，或者盐溶液(例如氯化钠的溶液)；所述的pH可以为1～14。测定的温度可以为室温。

本发明一种优选的测定方法，具体技术方案如下：

A.药剂合成：

通过化学合成的方法将巯基(-SH)引入到被测试的氧化矿物捕收剂的非极性官能团(Y)上，并将合成的药剂(HS-Y-A)配置成一定浓度的溶液；

B.AFM探针药剂修饰：

接着利用-SH与AFM探针作用牢靠的性质、对AFM探针进行修饰，被测试的药剂分子通过-SH固定在金相AFM探针，其极性官能团暴露出来、背向AFM探针、朝向液相，其非极性官能团朝向探针、背向液相；获得Au--HS-Y-A探针；

C.AFM探针表面金属离子有机配合物形成：

将药剂修饰后的AFM探针浸入到M金属离子溶液中，一段时间后取出；

D.矿物表面金属离子改性：

将矿物表面浸入到金属离子溶液中，一段时间后取出；

E.作用力测试：

使用AFM对溶液中的金属离子改性后的矿物表面的作用力。

以上技术方案所述的步骤B中，进行如下操作：将AFM探针浸入到配置好的一定浓度的被测试药剂的乙醇溶液中，10小时后，再将处理后的AFM探针浸入到纯乙醇溶液中10分钟、清洗在探针表面物理吸附的药剂分子，最终在AFM探针表面形成药剂单分子吸附层。

以上技术方案所述的步骤C中，进行如下操作：将药剂分子修饰后的AFM探针浸入到一定浓度的金属离子水溶液，10分钟后取出，金属离子有机配合物会在AFM探针表面形成。

以上技术方案所述的步骤D中，进行如下操作：将矿物表面浸入到一定浓度的金属离子水溶液，10分钟后取出，制备出金属离子改性后的矿物表面。

以上技术方案所述的步骤E中，AFM测量药剂分子与金属离子改性后矿物表面的作用力、和金属离子有机配合物与矿物表面的作用力所处的溶液环境是纯水溶液或者一定浓度的盐溶液。

有益效果：

本发明填补了现有氧化矿物捕收剂和矿物之间的作用力无法直接测定的技术空白。本发明创新地利用-SH将待测的捕收剂锚定在探针上，并进一步对锚定的捕收剂的活性基团进行M金属离子配位修饰，如此，可以意外地进一步改善测定结果。

附图说明

图1.液相条件下，苯甲羟肟酸与Pb²⁺离子改性后锂辉石表面AFM作用力测试示意图(a)；苯甲羟肟酸铅配合物与锂辉石表面AFM作用力测试示意图(b)；

图2.10^-3mol·L^-1KCl溶液中，苯甲羟肟酸与Pb²⁺离子改性后锂辉石表面AFM作用力测量值的直方图和拟合的正态分布曲线(a)；苯甲羟肟酸铅配合物与锂辉石表面AFM作用力测量值的直方图和拟合的正态分布曲线(b)

图3.不同药剂制度下，锂辉石浮选回收率与pH值(a)和苯甲羟肟酸的用量(b)关系图

图4.10^-3mol·L^-1KCl溶液中，油酸与Ca²⁺离子改性后白钨矿表面AFM作用力测量值的直方图和拟合的正态分布曲线(a)；油酸钙配合物与白钨矿表面AFM作用力测量值的直方图和拟合的正态分布曲线(b)

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1：

使用原子力显微镜(AFM)测试溶液中苯甲羟肟酸与Pb²⁺离子改性后锂辉石表面作用力，和苯甲羟肟酸铅配合物与锂辉石表面作用力，具体操作步骤如下：

1.将苯甲羟肟酸((C₆H₅)-CONHOH,BHA)加入巯基(-SH)进行改性，合成新的化学物质(N-hydroxy-4-mercaptobenzamide,HS-(C₆H₄)-CONHOH,HMBA)；

2.基于-SH与贵金属金(Au)作用牢靠的性质，将HMBA粘附在AFMAu相探针上，在AFM探针上形成HMBA单分子吸附层；

3.在AFM探针表面Pb²⁺-HMBA配合物的形成；

4.通过XRD定向，找到锂辉石晶体的(110)面，然后对晶面样品镶嵌树脂、打磨和抛光等，制备出达到AFM测力所需粗糙度的(110)面样品；

5.Pb²⁺离子改性后锂辉石表面的制备；

6.将HMBA修饰后的AFM探针、Pb²⁺离子改性后锂辉石(110)面样品置于pH为8的10^{- 3}mol·L^-1氯化钾(KCl)溶液中，测量BHA与Pb²⁺离子改性后锂辉石(110)面样品之间的作用力；将表面形成Pb²⁺-HMBA配合物的AFM探针、锂辉石(110)面样品置于pH为8的10^-3mol·L^-1氯化钾(KCl)溶液中，测量苯甲羟肟酸铅配合物与锂辉石(110)面样品之间的作用力。

步骤1中，HMBA合成路径如下合成线路：

制备物质2的过程：4-巯基苯甲酸(500毫克，3.24毫摩尔)溶解在10毫升乙二醇二甲醚中，室温搅拌下加入0.75毫升N-甲基***啉。反应混和物冷却至0-5℃后，缓慢加入氯乙酸甲酯(0.65毫升，6.8毫摩尔)。滴加完毕缓慢恢复至室温搅拌3小时，即得含化合物2溶液。

制备物质3的过程：上述反应液过滤滤液中直接加入O-(2-methoxy-2-propyl)hydroxylamine(O-(2-甲氧基-2-丙基)羟胺；1.08毫升，14.58毫摩尔)，室温下搅拌2小时。接着减压浓缩去溶剂，得到粗品固体。粗品溶解于10毫升水和10毫升氯仿，分液出水相，用KOH溶液调节pH至8，然后用10毫升氯仿萃取3次。合并有机相，减压浓缩即得固体化合物3。

制备物质4的过程：化合物3溶解于10毫升甲醇，加入1毫摩尔甲醇钠20毫升，反应液室温搅拌5小时。反应完毕后，用10％醋酸酸化至pH值为5,然后用15毫升氯仿萃取4次。有机相用硫酸钠干燥，减压浓缩即得化合物4。

制备物质5的过程：上步所得化合物4溶解于5毫升甲醇，加入离子交换树脂Amberlyst 0.65克。反应液室温搅拌2小时，过滤出树脂，滤液浓缩可得粗品(N-hydroxy-4-mercaptobenzamide,HMBA)，精制可乙醇重结晶纯化。

步骤2，AFM探针修饰过程如下：

将金相AFM探针浸入到10^-4mol/LHMBA的乙醇溶液中，10小时后，再将AFM探针浸入到纯乙醇溶液中10分钟、清洗探针表面物理吸附的HMBA后即可。

步骤3，AFM探针表面Pb²⁺-HMBA配合物形成过程如下：

将HMBA修饰后的AFM探针浸入到1.5×10^-4mol·L^-1Pb²⁺水溶液，10分钟后取出。

步骤5，Pb²⁺离子改性后锂辉石表面的制备过程如下：

将锂辉石(110)表面浸入到1.5×10^-4mol·L^-1Pb²⁺水溶液，10分钟取出。

步骤6，AFM作用力测试示意图如图1所示。

AFM测力实验结果如图2所示，每组测力实验共进行50次，实验结果在50次实验基础上得出，所以结果有很好的重复性。由拟合的正态分布曲线可以得出，苯甲羟肟酸与Pb²⁺离子改性的锂辉石表面作用力为12.5mN·m^-1，苯甲羟肟酸铅配合物与锂辉石表面作用为23.7mN·m^-1，表明苯甲羟肟酸铅配合物在锂辉石表面的吸附能力更强。

锂辉石浮选实验结果如图3所示，在研究的pH值和苯甲羟肟酸用量范围内，苯甲羟肟酸铅配合物对锂辉石的捕收能力更强于苯甲羟肟酸对Pb2+离子活化后锂辉石的捕收能力，表明苯甲羟肟酸铅配合物在锂辉石表面的吸附能力更强，很好的验证了AFM测力实验，说明AFM测力实验的正确性。

实施例2：

油酸(CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOH)是浮选白钨矿最常见的捕收剂，其在白钨矿表面的牢固吸附决定其对白钨矿具有很强的捕收能力。油酸吸附到白钨矿的过程，经常会受到白钨矿以及伴生的方解石等含钙矿物溶解的钙离子(Ca²⁺)的影响。现使用原子力显微镜(AFM)测试溶液中油酸与Ca²⁺离子改性后白钨矿表面作用力，和油酸钙配合物(Ca²⁺-(16-MHA))与白钨矿表面作用力，具体操作步骤如下：

1.直接购买与油酸具有相似结构的16-巯基十六烷酸(16-MHA,SH(CH₂)₁₅COOH)，与油酸的不同，16-MHA在碳链上增加一个巯基(SH)，且碳链长度缩短两个甲基(CH₃)；

2.基于-SH与贵金属金(Au)作用牢靠的性质，将16-MHA粘附在AFMAu相探针上，在AFM探针上形成16-MHA单分子吸附层；

3.在AFM探针表面Ca²⁺-(16-MHA)配合物的形成；

4.通过XRD定向，找到白钨矿晶体的(112)面，然后对晶面样品镶嵌树脂、打磨和抛光等，制备出达到AFM测力所需粗糙度的(112)面样品；

5.Ca²⁺离子改性后白钨矿表面的制备；

6.将16-MHA修饰后的AFM探针、Ca²⁺离子改性后白钨矿(112)面样品置于pH为8的10^-3mol·L^-1氯化钾(KCl)溶液中，测量油酸与Ca²⁺离子改性后白钨矿(112)面样品之间的作用力；将表面形成Ca²⁺-(16-MHA)配合物的AFM探针、白钨矿(112)面样品置于pH为8的10^{- 3}mol·L^-1氯化钾(KCl)溶液中，测量Ca²⁺-(16-MHA)配合物与白钨矿(112)面样品之间的作用力。

步骤2，AFM探针修饰过程如下：

将金相AFM探针浸入到2.5×10^-5mol/L 16-MHA的乙醇溶液中，10小时后，再将AFM探针浸入到纯乙醇溶液中10分钟、清洗探针表面物理吸附的16-MHA后即可。

步骤3，AFM探针表面Ca²⁺-(16-MHA)配合物形成过程如下：

将16-MHA修饰后的AFM探针浸入到6×10^-4mol·L^-1Ca²⁺水溶液，10分钟后取出。

步骤5，Ca²⁺离子改性后白钨矿表面的制备过程如下：

将白钨矿(110)表面浸入到6×10^-4mol·L^-1Ca²⁺水溶液，10分钟取出。

每组测力实验共进行50次，实验结果在50次实验基础上得出，所以结果有很好的重复性。由拟合的正态分布曲线可以得出，油酸与Ca²⁺离子改性的白钨矿表面作用力为33mN·m^-1，Ca²⁺-(16-MHA)配合物与白钨矿表面作用为65mN·m^-1，表明Ca²⁺-(16-MHA)配合物在白钨矿表面的吸附能力更强。