阅读说明：本技术 一种生物炭负载纳米铁镍复合材料去除水中六价铬方法 (Method for removing hexavalent chromium in water by using charcoal-loaded nano iron-nickel composite material ) 是由 李士凤 孙洪刚 姚淑华 臧淑艳 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：一种生物炭负载纳米铁镍复合材料去除水中六价铬方法,涉及一种水体中重金属污染修复方法,本发明将简化生物炭负载型双金属材料制备过程以及避免使用高成本的强还原剂,一步制备生物炭负载纳米零价铁镍双金属复合材料并应用于水中Cr(VI)的去除,解决纳米零价铁在处理水体重金属过程中存在表面易钝化,反应活性低,利用率低的问题。本发明具有成本低,操作简单,无二次污染的优点,生物炭负载铁镍双金属材料去除Cr(VI)的活性高和稳定性均要高于生物炭负载纳米零价铁材料。(The invention discloses a method for removing hexavalent chromium in water by a biochar loaded nano iron-nickel composite material, and relates to a method for restoring heavy metal pollution in water. The method has the advantages of low cost, simple operation and no secondary pollution, and the biochar loaded iron-nickel bimetallic material has high activity and stability for removing Cr (VI) which are higher than those of the biochar loaded nano zero-valent iron material.)

一种生物炭负载纳米铁镍复合材料去除水中六价铬方法

技术领域

本发明涉及一种水体中重金属污染修复方法，特别是涉及一种生物炭负载纳米铁镍复合材料去除水中六价铬方法。

背景技术

近年来，随着工业化进程的不断加快，水体环境污染，特别是重金属污染形势日益严峻，显著威胁到人类的健康和生存。其中工业排放废水中铬污染形势尤为严重，涉重金属产业的快速扩张造成以铬为代表的重金属污染物排放总量仍处于高位水平，涉重金属企业环境安全隐患依然较为突出。工业排放废水中铬的形态主要有Cr(VI)和Cr(III)，其中Cr(VI)的毒性和迁移性更大。

目前废水中六价铬的去除方法主要有：吸附法，膜分离法，离子交换法、共沉淀法，还原法。纳米零价铁（nZVI）由于具有大的比表面积、强还原性、高反应活性可修复多种环境污染物等特点，成为目前环境污染修复研究领域中一种非常活跃的材料。有研究表明，利用nZVI去除水中Cr(VI)要比投加S₂O₄ ^2-、SO₃ ^2-和Fe²⁺等还原剂具有明显优势。Puls等人首次将零价铁材料、沙、含水层沉积物做为PRB的填充介质对Cr(VI)的地下水体进行修复处理，经过五年的处理后，溶解Cr量降到0.01mg/L。同时由于零价铁容易聚并和板结，导致反应效率急剧下降。因此，为了解决其团聚问题零价铁经常被负载到多孔性载体上。常用载体有活性炭、生物炭、蒙脱石、高岭土、膨润土和沸石等。Shi等人使用经膨润土负载稳定化后的纳米Fe处理废水中的Cr(VI)，发现膨润土可以有效的降低纳米零价铁颗粒的团聚现象，增加体系的比表面积。Hoch等人使用碳负载的纳米零价铁体系处理水中的Cr(VI)。通过将炭黑浸渍在含铁溶液中负载上Fe离子，在经过高温煅烧制备碳稳定的纳米零价铁。当体系中Fe/C的比例为10:3时，体系可以在三天内，10ppm的Cr(VI)降低到1ppm以内。但是以上技术在处理过程Cr(VI)废水中，纳米零价铁均存在表面易形成氧化膜钝化层，从而阻碍还原反应的持续发生，降低了纳米零价铁的利用效率。

为了解决上述问题，通过化学沉淀、电镀等方法，在零价铁表面负载上另一种或多种还原电位高的金属（例如镍、铜等）形成双金属体系已经被证实是一种有效的方法。镍、铜等还原电位高得金属在反应中起催化剂的作用，从而提高了零价铁的反应活性，增大了零价铁的表面积和孔隙率，为去除Cr(VI)反应提供了更多的表面反应位点。但是现有研究主要是采用液相还原法制备负载型纳米铁镍等双金属材料，多数使用NaBH₄、水合肼等强还原剂，制备过程复杂且成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物炭负载纳米铁镍复合材料去除水中六价铬方法，该方法利用生物质热解产生的生物炭以及含有CO、H₂的裂解气还原三价铁和镍，一步制备出生物炭负载纳米零价铁镍双金属复合材料。具有成本低，操作简单，无二次污染，铁镍双金属活性高、稳定性和分散性好的特点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种生物炭负载纳米铁镍复合材料去除水中六价铬方法，所述方法包括以下步骤：

(1) 将玉米秸秆、小麦秸秆、稻壳或甘蔗渣等生物质经烘干，粉碎机粉碎，过50-100目筛子；

(2) 以硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁为铁盐、硝酸镍、硫酸镍或氯化镍为镍盐，按照铁、镍摩尔比3:1-20:1的比例配制铁镍混合盐溶液；

(3) 将10-40g生物质粉末浸泡于铁镍混合盐溶液中，超声处理30-60min后放入烘箱80-100℃干燥24-48小时，得到铁镍浸渍的生物质粉末；

(4) 将得到铁镍浸渍的生物质粉末置于管式炉中，在管式炉中持续通惰性气体或氮气的条件下，以3-5℃/min的速率升温，加热到700-800℃。保持温度2-4小时，自然冷却至室温；制得生物炭负载纳米铁镍双金属复合材料；

(5) 配制10-100mg/L Cr(VI)溶液，调节pH至6.0，向上述溶液中加入生物炭负载纳米铁镍双金属复合材料，投加量为0.5-1.5/L，放入摇床中以150r/min震荡，温度为25℃；反应时间为60min，反应开始后计时，间隔10min取样1mL，样品经0.45μm滤膜过滤，用紫外分光光度计测定Cr(VI)含量。

所述的一种生物炭负载纳米铁镍复合材料去除水中六价铬的方法，所述复合材料由生物质与铁镍混合盐直接热解制成。

所述的一种生物炭负载纳米铁镍复合材料去除水中六价铬的方法，所述铁盐为硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁，镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。

所述的一种生物炭负载纳米铁镍复合材料去除水中六价铬的方法，所述生物质原料是玉米秸秆、小麦秸秆、稻壳、甘蔗渣中的一种。

本发明的优点与效果是：

(1) 在制备生物炭过程中，利用生物质热解产生的生物炭以及含有CO、H₂的裂解气还原三价铁和镍，一步制备出生物炭负载纳米零价铁镍双金属复合材料。与其他化学还原方法相比，本发明具有成本低，操作简单，无二次污染，铁镍双金属活性高、稳定性和分散性好的优点。

(2) 本发明的生物炭负载纳米零价铁镍双金属复合材料具有良好的去除水中Cr(VI)性能，重复利用性好。生物炭负载纳米零价铁镍双金属复合材料投加量为1.2g/L时，Cr(VI)去除率达99.3％。

附图说明

图1为本发明制备的生物炭负载纳米镍铁双金属复合材料的XRD谱图；

图2为本发明制备的生物炭负载不同镍铁比例双金属复合材料对Cr(VI)的去除效果图；

图3为本发明制备的生物炭负载纳米镍铁双金属复合材料去除Cr(VI)重复使用性能图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

图1为本发明制备的生物炭负载纳米镍铁双金属复合材料的XRD谱图，图中2θ=26.64°为生物炭中SiO₂的衍射峰；

图2为本发明制备的生物炭负载不同镍铁比例双金属复合材料对Cr(VI)的去除效果，不同镍铁比例的双金属复合材料Cr(VI)的去除率均高于相同条件下的生物炭负载纳米零价铁；

图3为本发明制备的生物炭负载纳米镍铁双金属复合材料去除Cr(VI)重复使用性能，在重复使用三次后，对Cr(VI)去除率依然>99%，具有良好的重复使用性能。

实例一：

(1) 将玉米秸秆经烘干、粉碎机粉碎，过50-100目筛子；

(2) 取8.1g Fe(NO₃)₃‧9H₂O 以及分别称取0.3、0.6、1.5g Ni(NO₃)₂‧6H₂O，溶于100mL水中配制成三种不同铁镍摩尔比的混合盐溶液。

(3) 分别取10g玉米秸秆粉末浸泡于上述三种铁镍混合盐溶液中，超声处理40min后放入烘箱80℃干燥48小时，得到不同铁镍摩尔比浸渍的生物质粉末。

(4) 将得到三种铁镍浸渍的生物质粉末置于管式炉中，在管式炉中持续通氮气的条件下，以5℃/min的速率升温，加热到800℃。保持温度2小时，自然冷却至室温。制得三种生物炭负载纳米铁镍双金属复合材料。

用此方法获得的铁镍摩尔比10:1的产物特性如下：

请参阅图1，如图所示，为铁镍摩尔比10:1的复合材料的XRD谱图。

分别取0.12g三种生物炭负载纳米铁镍双金属复合材料，置于100mL pH=6.0的10mg/L Cr(VI)溶液，放入摇床中以150r/min震荡，温度为25℃。反应时间为60min，反应开始后计时，间隔10min取样1mL，样品经0.45μm滤膜过滤，用紫外分光光度计测定Cr(VI)含量，生物炭负载纳米铁镍双金属复合材料对六价铬去除效果如图2所示。

实例二：

(1) 将甘蔗渣经烘干、粉碎机粉碎，过50-100目筛子；

(2) 取16.2g Fe(NO₃)₃‧₉H₂O和1.2g Ni(NO₃)₂‧6H₂O溶于100mL水中，制得铁镍混合盐溶液。

(3) 将20g甘蔗渣粉末浸泡于上述铁镍混合盐溶液中，超声处理60min后放入烘箱100℃干燥48小时，得到铁镍浸渍的生物质粉末。

(4) 将得到铁镍浸渍的生物质粉末置于管式炉中，在管式炉中持续通氮气的条件下，以3℃/min的速率升温，加热到760℃。保持温度2小时，自然冷却至室温。制得生物炭负载纳米铁镍双金属复合材料。

取0.12g制备的生物炭负载纳米铁镍双金属复合材料，置于100mL pH=6.0的10mg/L Cr(VI)溶液，放入摇床中以150r/min震荡，温度为25℃。反应时间为60min，反应开始后计时，间隔10min取样1mL，样品经0.45μm滤膜过滤，用紫外分光光度计测定Cr(VI)含量，60min后测的Cr(VI)去除率99.3%。通过离心将复合材料从溶液中分离，置于0.5mol/L的NaOH溶液中再生，再生后置于六价铬溶液中重复使用。生物炭负载纳米铁镍双金属复合材料重复应用于去除六价铬的性能如图3所示。