背景技术

烃类燃料在电站和发动机中的燃烧产生烟气或废气，其包含大部分的是相对无害的氮气(N₂)、水蒸气(H₂O)和二氧化碳(CO₂)。但是烟气和废气还含有相对小部分的有害和/或有毒物质，例如来自于不完全燃烧的一氧化碳(CO)、来自于未燃烧燃料的烃(HC)、来自于过高燃烧温度的氮氧化物(NO_x)，和颗粒物质(主要是烟灰)。为减轻烟气和废气释放到大气中的环境影响，期望消除或减少不期望的组分的量，优选通过不进而产生其他有害或有毒物质的方法。

典型地，贫燃发动机的废气和电站的烟气由于其高比例的氧气而具有净氧化作用，该氧气用于保证烃类燃料充分燃烧。在这些气体中，最难以去除的组分之一是NO_x，其包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)和一氧化二氮(N₂O)。将NO_x还原成N₂尤其成问题，因为废气中含有足够的氧气，从而利于氧化反应而不是还原反应。尽管如此，可以通过通常称作选择性催化还原(SCR)的方法来还原NO_x。SCR方法包括在催化剂存在下并借助于含氮还原剂例如氨，将NO_x转化成单质氮(N₂)和水。在SCR方法中，在使废气与SCR催化剂接触之前，将气态还原剂例如氨添加到废气流中。还原剂吸附到催化剂上，并且当气体经过催化基底之中或之上时，发生NO_x还原反应。使用氨的化学计量的SCR反应的化学方程式是：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O

2NO₂+4NH₃+O₂→3N₂+6H₂O

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O

大部分SCR方法使用化学计量过量的氨来使得NO_x的转化率最大化。经过SCR方法的未反应的氨(也称作“氨泄漏”)是不期望的，因为逸出的氨气会负面地影响大气，并会与其他燃烧物质反应。为减少氨泄漏，SCR系统可以包含SCR催化剂下游的氨氧化催化剂(AMOX)(也称作氨泄漏催化剂(ASC))。

用于氧化废气中过量的氨的催化剂是已知的。例如，美国专利7,393,511描述了一种氨氧化催化剂，该氨氧化催化剂含有在二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等载体上的贵金属例如铂、钯、铑或金。其他氨氧化催化剂含有在二氧化钛载体上的氧化钒、氧化钨和氧化钼的第一层，和在二氧化钛载体上的铂的第二层(参见例如美国专利8,202,481和7,410,626)。然而，这些催化剂在转化氨，特别是在相对低温时不是特别有效。大部分用于氧化过量的氨的已知系统依赖于作为氧化催化剂中的组分的昂贵的贵金属。因此，本领域中仍然需要改进氨泄漏催化剂。本发明尤其满足这种需要。

发明概述

在本发明的一个方面中，一种氨泄漏催化剂包含SCR催化剂和氧化催化剂，其中该氧化催化剂包含选自由铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铬(Cr)构成的组的至少一种第一金属，和选自由钕(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)和锶(Sr)构成的组的至少一种第二金属，并且该氨泄漏催化剂不包含铂族金属。该SCR催化剂和该氧化催化剂可以作为混合物或以层的形式存在于载体上。

在本发明的另一方面中，一种双层氨泄漏催化剂可以含有包含SCR催化剂的层和包含氧化催化剂的层，其中该氧化催化剂包含选自由铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铬(Cr)构成的组的至少一种第一金属，和选自由钕(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)和锶(Sr)构成的组的至少一种第二金属，并且该氨泄漏催化剂不包含铂族金属。该包含SCR催化剂的层(也被称作SCR层)和包含氧化催化剂的层(也被称作氧化层)可以以各种构造来提供，例如在同一基底上，或在不同的基底上。

在本发明的另一方面中，一种用于制备氨泄漏催化剂的方法包括：(a)形成包含SCR催化剂和氧化催化剂的混合物的载体涂层(washcoat)，该氧化催化剂包含选自由铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铬(Cr)构成的组的至少一种第一金属，和选自由钕(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)和锶(Sr)构成的组的至少一种第二金属，并且该氨泄漏催化剂不包含铂族金属，(b)将该载体涂层施涂到基底，(c)干燥该基底上的该载体涂层；和(d)煅烧在该基底上的该载体涂层。

在本发明的另一方面中，一种制备双层氨泄漏催化剂的方法包括：(a)通过向基底施涂包含氧化催化剂的氧化层载体涂层以形成氧化层，该氧化催化剂包含选自由铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铬(Cr)构成的组的至少一种第一金属，和选自由钕(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)和锶(Sr)构成的组的至少一种第二金属，其中该氨泄漏催化剂不包含铂族金属，(b)干燥该基底上的该氧化层载体涂层，(c)煅烧该基底上的该氧化层载体涂层，(d)通过向步骤(c)中形成的基底上煅烧的氧化层之上施涂包含SCR催化剂的SCR层载体涂层，以形成位于该氧化层之上的SCR层，(e)干燥该SCR层载体涂层，和(f)煅烧该基底上该煅烧的氧化层之上的该SCR层载体涂层。

在本发明的另一个方面中，一种制备双层氨泄漏催化剂的方法包括：(a)通过在基底上放置氧化层载体涂层以在该基底上形成氧化层，该氧化层载体涂层包含选自铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铬(Cr)构成的组的至少一种第一金属，和选自由钕(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)和锶(Sr)构成的组的至少一种第二金属，并且该氨泄漏催化剂不包含铂族金属，(b)干燥该基底上的该氧化层载体涂层，(c)向步骤(b)中形成的氧化层上涂覆一个包含SCR催化剂的SCR层载体涂层，以构成位于位于氧化层之上的SCR层，(d)干燥所述SCR层载体涂层，和(e)煅烧在基底上的氧化层载体涂层和SCR层载体涂层。

在本发明的另一个方面中，一种制备双层氨泄漏催化剂的方法包括：(a)通过向基底的一部分施涂包含SCR催化剂的载体涂层，以形成基底上的SCR催化剂的SCR层，(b)干燥该基底上的该SCR载体涂层，(c)任选地煅烧该基底上的该SCR载体涂层，(d)通过向基底的一部分施涂包含氧化催化剂的氧化载体涂层，以在该基底的一部分上形成氧化催化剂的氧化层，该氧化催化剂包含选自由铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铬(Cr)构成的组的至少一种第一金属，和选自由钕(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)和锶(Sr)构成的组的至少一种第二金属，并且该氨泄漏催化剂不包含铂族金属，(e)干燥该基底上的该氧化层；和(f)煅烧该基底上的至少该氧化催化剂。

在本发明的又一个方面中，一种用于降低由燃烧源产生的烟气流中氨浓度的方法包括：使含氨烟气流与在本文记载的氨泄漏催化剂或双层氨泄漏催化剂接触。

本发明的实施方案包括：

1)氨泄漏催化剂，其包含SCR催化剂和氧化催化剂，该SCR催化剂包含分子筛或钒/二氧化钛SCR催化剂，该氧化催化剂包含选自由铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铬(Cr)构成的组的至少一种第一金属，和选自由钕(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)和锶(Sr)构成的组的至少一种第二金属，其中该氨泄漏催化剂不包含铂族金属。

2)双层氨泄漏催化剂，其包含SCR催化剂层和氧化催化剂层，其中该SCR催化剂层中的SCR催化剂是根据实施方案1所述的SCR催化剂，其中该氧化催化剂层中的氧化催化剂是根据实施方案1所述的氧化催化剂，并且氧化层经布置为靠近基底。

3)根据实施方案2所述的双层氨泄漏催化剂，其中该氧化层进一步包含氧化物载体材料，该氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和二氧化钛中的一种或多种。

4)根据实施方案2或3所述的双层氨泄漏催化剂，其中该氧化层包含氧化物载体材料，该氧化物载体材料包含稳定的氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和二氧化钛中的一种或多种。

5)根据实施方案2、3或4所述的双层氨泄漏催化剂，其中该氧化层包含Cu和Mn。

6)根据实施方案1-5中任一项所述的双层氨泄漏催化剂，其中该氧化层进一步包含氧化铝，和CeO₂/ZrO₂混合氧化物或Zr稳定的CeO₂混合氧化物。

7)根据实施方案6所述的双层氨泄漏催化剂，其中该Zr稳定的CeO₂混合氧化物包含以约1:1摩尔比存在的Ce和Zr。

8)根据实施方案1-7中任一项所述的双层氨泄漏催化剂，其中该氧化物载体材料包含约20摩尔％的La稳定的Al₂O₃和约80摩尔％的Zr稳定的CeO₂。

9)根据实施方案2所述的双层氨泄漏催化剂，其中该分子筛选自由MOR(丝光沸石)、FER(镁碱沸石)、FAU(沸石Y)、MFI(ZSM-5)、BEA(β沸石)、Fe-BEA、CHA(菱沸石)、Cu-CHA和具有结构上相似的骨架的硅铝磷酸盐。

10)根据实施方案9所述的双层氨泄漏催化剂，其中该SCR层包含Fe-BEA或Cu-CHA沸石催化剂或具有结构上相似的骨架的硅铝磷酸盐。

11)根据实施方案10所述的双层氨泄漏催化剂，其中该SCR层包含Fe-BEA或Cu-CHA沸石或具有结构上相似的骨架的硅铝磷酸盐，并且该氧化层包含Cu和Mn。

12)根据实施方案2所述的双层氨泄漏催化剂，其中该氧化层包含Cu和Mn，NH₃到N₂的转化比使用基于PGM的氧化层时更具选择性。

13)根据实施方案2所述的双层氨泄漏催化剂，其中该氧化层中的催化剂以0.3至1.5g/in³的浓度存在，基于金属在催化剂中的总重量计。

14)根据实施方案2所述的双层氨泄漏催化剂，其中该SCR层中的催化剂以0.5至2.5g/in³的浓度存在，基于金属在催化剂中的总重量计。

15)根据实施方案2所述的双层氨泄漏催化剂，其中该SCR层中的催化剂的量(g/in³)与该氧化层中的催化剂的量(g/in³)之比为0.3至8.3，基于金属在催化剂各层中的总重量计。

16)根据实施方案2所述的双层氨泄漏催化剂，其中该SCR层位于该氧化层之上作为覆盖层，或者该氧化层顺接该SCR层布置。

17)制备根据实施方案1所述的氨泄漏催化剂的方法，该方法包括：(a)通过向基底施涂包含SCR催化剂和氧化催化剂的载体涂层以在该基底上形成层，该氧化催化剂包含选自由铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铬(Cr)构成的组的至少一种第一金属，和选自由钕(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)和锶(Sr)构成的组的至少一种第二金属，其中该载体涂层不包含铂族金属，(b)干燥该基底上的该载体涂层，和(c)煅烧该基底上的该载体涂层。

18)根据实施方案17所述的方法，其中该载体涂层进一步包含氧化物载体材料，该氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和二氧化钛中的一种或多种。

19)根据实施方案17或18所述的方法，其中该载体涂层进一步包含氧化物载体材料，该氧化物载体材料包含稳定的氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和二氧化钛中的一种或多种。

20)根据实施方案17、18或19所述的方法，其中该载体涂层包含Cu和Mn。

21)根据实施方案19的方法，其中该载体涂层包含氧化铝，和CeO₂/ZrO₂混合氧化物或Zr稳定的CeO₂混合氧化物。

22)根据实施方案21所述的方法，其中该Zr稳定的CeO₂混合氧化物包含以约1:1摩尔比存在的Ce和Zr。

23)根据实施方案19所述的方法，其中该氧化物载体材料包含约20摩尔％的La稳定的Al₂O₃和约80摩尔％的Zr稳定的CeO₂。

24)根据实施方案17-23中任一项所述的方法，其中该SCR催化剂包含分子筛，该分子筛选自由MOR(丝光沸石)、FER(镁碱沸石)、FAU(沸石Y)、MFI(ZSM-5)、BEA(β沸石)、Fe-BEA、CHA(菱沸石)、Cu-CHA和具有结构上相似的骨架的硅铝磷酸盐组成的组。

25)根据实施方案17-24中任一项所述的方法，其中该SCR层载体涂层包含Fe-BEA或Cu-CHA沸石催化剂或具有结构上相似的骨架的硅铝磷酸盐。

26)根据实施方案17-25中任一项所述的方法，其中该SCR层载体涂层包含Fe-BEA或Cu-CHA沸石或具有结构上相似的骨架的硅铝磷酸盐，并且该氧化层包含Cu和Mn。

27)根据实施方案17-26中任一项所述的方法，其中该氧化层载体涂层中的催化剂以0.3至1.5g/in³的浓度存在，基于金属在催化剂中的总重量计。

28)根据实施方案17-26中任一项所述的方法，其中该SCR层载体涂层中的催化剂以0.5至2.5g/in³的浓度存在，基于金属在催化剂中的总重量计。

29)根据实施方案17-26中任一项所述的方法，其中该SCR层载体涂层中的催化剂的量(g/in³)与该氧化层载体涂层中的催化剂的量(g/in³)之比为0.3至8.3，基于金属在催化剂各层中的总重量计。

30)制备根据实施方案2-16中任一项所述的双层氨泄漏催化剂的方法，该方法包括：(a)通过向基底施涂氧化层载体涂层以在该基底上形成氧化层，该氧化层载体涂层包含选自由铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铬(Cr)构成的组的至少一种第一金属，和选自由钕(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)和锶(Sr)构成的组的至少一种第二金属，其中该载体涂层不包含铂族金属；(b)干燥该基底上的该氧化层载体涂层，(c)煅烧该基底上的该氧化层载体涂层；(d)通过向步骤(c)中形成的经煅烧的氧化层上施涂包含分子筛或钒/二氧化钛的SCR层载体涂层，以形成位于该氧化层上的SCR层，(e)干燥基底上的该经煅烧的氧化层上的该SCR层载体涂层；和(f)煅烧该基底上的该氧化层载体涂层上的该SCR层载体涂层。

31)根据实施方案30所述的方法，其中该氧化层载体涂层进一步包含氧化物载体材料，该氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和二氧化钛中的一种或多种。

32)根据实施方案30或31所述的方法，其中该氧化层载体涂层包含氧化物载体材料，该氧化物载体材料包含稳定的氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和二氧化钛中的一种或多种。

33)根据实施方案30、31或32所述的方法，其中该氧化层载体涂层包含Cu和Mn。

34)根据实施方案30、31、32或33所述的方法，其中该氧化层载体涂层进一步包含氧化铝，和CeO₂/ZrO₂混合氧化物或Zr稳定的CeO₂混合氧化物。

35)根据实施方案34所述的方法，其中该Zr稳定的CeO₂混合氧化物包含以约1:1摩尔比存在的Ce和Zr。

36)根据实施方案32所述的方法，其中该氧化物载体材料包含约20摩尔％的La稳定Al₂O₃和约80摩尔％的Zr稳定的CeO₂。

37)根据实施方案30-36中任一项所述的方法，其中该分子筛选自由MOR(丝光沸石)、FER(镁碱沸石)、FAU(沸石Y)、MFI(ZSM-5)、BEA(β沸石)、Fe-BEA、CHA(菱沸石)、Cu-CHA和具有结构上相似的骨架的硅铝磷酸盐组成的组。

38)根据实施方案30-37中任一项所述的方法，其中该SCR层载体涂层包含Fe-BEA或Cu-CHA沸石催化剂或具有结构上相似的骨架的硅铝磷酸盐。

39)根据实施方案30-38中任一项所述的方法，其中该SCR层载体涂层包含Fe-BEA或Cu-CHA沸石催化剂或具有结构上相似的骨架的硅铝磷酸盐，并且该氧化层包含Cu和Mn。

40)根据实施方案30-39中任一项所述的方法，其中该氧化层载体涂层中的催化剂以0.3至1.5g/in³的浓度存在，基于金属在催化剂中的总重量计。

41)根据实施方案30-40中任一项所述的方法，其中该SCR层载体涂层中的催化剂以0.5至2.5g/in³的浓度存在，基于金属在催化剂中的总重量计。

42)根据实施方案30-41中任一项所述的方法，其中该SCR涂层中的催化剂的量(g/in³)与该氧化层载体涂层中的催化剂的量(g/in³)之比为0.3至8.3，基于金属在催化剂各层中的总重量计。

43)用于降低由燃烧源产生的烟气流中氨的浓度的方法，该方法包括使含氨的烟气流与根据实施方案1-16中任一项所述的氨泄漏催化剂接触。

44)根据实施方案43所述的方法，其中载体为蜂窝体或平板构造的形式。

45)根据实施方案43或44所述的方法，其中该烟气流在约200℃至约450℃的温度与双层氨泄漏催化剂接触。

46)根据实施方案43、44或45所述的方法，其中该烟气来自煤、天然气或油的燃烧。