阅读说明：本技术 一种耐盐稳定型增稠剂材料的制备方法 (Preparation method of salt-resistant stable thickening agent material ) 是由 陈淑英 梁伟虹 于 2019-11-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐盐稳定型增稠剂材料的制备方法,属于食品添加剂材料技术领域。在本发明技术方案中,通过长链单体的缔合作用形成的空间网状结构耐无机盐、温度破坏的能力较强,同时本发明技术方案采用主要原料为聚丙烯酸材料,由于具有一定的空间网状结构,疏水型长链单体的引入能够补强这种空间结构,使聚合物本身具有更高的流体力学半径和吸水、耐盐水的能力,从而提高增稠剂的耐电解质性能,同时在增稠剂聚合过程中,将少量带有亲水基团的长链单体与聚合单体共聚,通过聚合物本身就是具有一定交联度的空间网状结构,疏水性长链单体的引入,增强了这种空间网状结构,使其具有更高的流体力学体积和吸水、保水能力。(The invention discloses a preparation method of a salt-tolerant stable thickener material, and belongs to the technical field of food additive materials. In the technical scheme of the invention, a space network structure formed by association of long-chain monomers has strong inorganic salt resistance and temperature damage resistance, and meanwhile, the main raw material adopted by the technical scheme is a polyacrylic acid material, and the polyacrylic acid material has a certain space network structure, so that the introduction of the hydrophobic long-chain monomers can reinforce the space structure, and the polymer has higher hydrodynamic radius and water and saline water absorption resistance, thereby improving the electrolyte resistance of the thickener.)

一种耐盐稳定型增稠剂材料的制备方法

技术领域

本发明公开了一种耐盐稳定型增稠剂材料的制备方法，属于食品添加剂材料技术领域。

背景技术

增稠剂常被称之为胶凝剂，用于食品工业时又可称之为糊料或食品胶，它的主要作用是提高物系的粘度，使物系在一定条件下保持均匀稳定的悬浮状态或者乳浊状态，或者形成凝胶状。增稠剂使用时能够在短时间内快速地提高产品的粘度，其作用机理是通过利用大分子链结构伸展以达到增稠目的或者与水形成三维网状结构，将水包覆在网状结构中，从而起到增稠作用。增稠剂在使用时具有用量少、时效快和稳定性好等特点。目前，增稠剂已被广泛应用于食品、印染、胶黏剂、石油开采、化妆品、涂料、洗涤剂、医药、橡胶等领域。早期使用的增稠剂大多为天然的水溶性增稠剂，如海藻酸钠等，但此类产品增稠效果差，随着生产力的提高，此类增稠剂已不能满足大规模生产的需要，在此情况下，第二代增稠剂随之产生。第二代增稠剂为乳化增稠剂，特别是油包水型乳化增稠剂，在一些工业领域得到了广泛的应用，但是乳化增稠剂使用大量的火油，不仅对环境造成严重污染，而且成本过高，在生产和应用时都存在安全隐患。第三代增稠剂为合成增稠剂，是以丙烯酸盐类水溶性单体在适量的交联单体作用下共聚而成，其增稠机制是依靠吸水颗粒吸水膨胀，使得水体系中的自由水减少，体系粘度增加。合成增稠剂具有生产效率高、产品增稠效果好、溶剂的使用量少、对环境造成的压力小等特点，从而使其制备及应用研究得到了迅速的发展。

合成增稠剂的品种越来越多，尤其以离子型的增稠剂增稠效果好，吸水能力高，然而离子型增稠剂耐盐性能差限制了其应用范围与使用效率，如何提高增稠剂的耐盐性已成为增稠剂研究者面临的难题之一。尤其在实际生产应用中所使用的水如自来水、河水、井水等或多或少的都含有各种盐类，因此，合成具有较高耐盐性的增稠剂才能使产品得到更为广泛的应用。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是：针对现有增稠剂材料耐盐性能不佳的问题，提供了一种耐盐稳定型增稠剂材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

(1)按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、15～20份丙酮、10～15份混合氨基酸、1～2份氢氧化钠置于四口烧瓶中，搅拌混合并静置，得混合液并按质量比1:15，将酰氯滴加至混合液中，维持pH至10.0，待酰氯滴加完成后，搅拌混合并置于室温下静置，调节pH至2.0，收集得酸化液并洗涤，抽滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并研磨，过筛，得改性颗粒；

(2)按质量比1:7，将对苯二酚添加至丙烯酸中，搅拌混合并减压蒸馏，静置冷却至室温，得精制基体液，再取质量分数5％氢氧化钠溶液，调节精制基体液pH至7.0后，得中和反应液；

(3)按重量分数计，分别称量45～50份N,N-二甲基甲酰胺、3～5份乳化剂、6～8份改性颗粒置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集混合反应液，按质量比1:5，将中和反应液滴加至混合反应液中，待滴加完成后，高速搅拌混合，得乳化混合液；

(4)按重量分数计，分别称量45～50份乳化混合液、3～5份交联剂MBAM、1～2份过硫酸钾、3～5份亚硫酸氢钠和3～5份改性纳米膨润土置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，待通入完成后，搅拌混合并保温反应3～5h，得中间混合液，再按质量比1:15，将吐温-80添加至中间混合液中，静置冷却至室温，即可制备得所述的耐盐稳定型增稠剂材料。

所述的混合氨基酸为按摩尔比1:2，将甘氨酸和丙氨酸混合制备而成。

所述的改性颗粒粒径为1000目。

所述的减压蒸馏温度为70～75℃。

所述的中和反应液滴加速率为1～2mL/min。

所述的高速搅拌混合速率为4500～5000r/min。

所述的氮气通入速率为25～30mL/min。

所述的改性纳米膨润土制备步骤为：按质量比1:25，将硅烷偶联剂KH-550添加至纳米膨润土中，搅拌混合并置于研钵中研磨分散，收集分散混合颗粒并置于40～50℃下干燥3～5h，得改性纳米膨润土。

本发明的有益效果是：

(1)本发明技术方案通过复合氨基酸结合，由脂肪酰氯和氨基酸在碱性水溶液及其它有机溶剂中一次完成制得N-酰基氨基酸盐，然后经无机酸中和分离得N-酰基氨基酸粗品，再加碱中和而成为较纯的N-酰基氨基酸盐，以此作为本发明技术方案采用的氨基酸长链单体，同时，本发明技术方案在增稠剂聚合过程中，将少量带有亲水基团的长链单体与聚合单体共聚，通过聚合物本身就是具有一定交联度的空间网状结构，疏水性长链单体的引入，增强了这种空间网状结构，使其具有更高的流体力学体积和吸水、保水能力；

(2)同时在本发明技术方案中，通过长链单体的缔合作用形成的空间网状结构耐无机盐、温度破坏的能力较强，同时本发明技术方案采用主要原料为聚丙烯酸材料，聚丙烯酸增稠剂是含有极性基团并具有一定交联度的高吸水性聚合物，与水接触时，亲水基团发生电离，形成的阳离子可以自由移动，而阴离子则固定在分子链上，阴离子间存在的静电斥力使得聚合物大分子的网络空间发生膨胀，为维持体系的电中性，电离的阳离子不能由内向外移动，造成阳离子在体系内外的浓度差异较大，渗透压随之增加，有利于水分子的渗入由于聚合物本身就具有一定的空间网状结构，疏水型长链单体的引入能够补强这种空间结构，使聚合物本身具有更高的流体力学半径和吸水、耐盐水的能力，从而提高增稠剂的耐电解质性能。

具体实施方式

按摩尔比1:2，将甘氨酸和丙氨酸混合，得混合氨基酸，再按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、15～20份丙酮、10～15份混合氨基酸、1～2份氢氧化钠置于四口烧瓶中，搅拌混合并静置25～30min，得混合液并按质量比1:15，将酰氯滴加至混合液中，用0.5mol/L氢氧化钠溶液维持pH至10.0，待酰氯滴加完成后，搅拌混合并置于室温下静置10～15min，得静置液并用1.0mol/L盐酸滴加至静置液pH至2.0，收集得酸化液并用水洗涤6～8次后，抽滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并研磨，过1000目筛，得改性颗粒；按质量比1:7，将对苯二酚添加至丙烯酸中，搅拌混合并置于70～75℃下减压蒸馏45～50min，静置冷却至室温，得精制基体液；再取质量分数5％氢氧化钠溶液，调节精制基体液pH至7.0后，得中和反应液；按质量比1:25，将硅烷偶联剂KH-550添加至纳米膨润土中，搅拌混合并置于研钵中研磨分散，收集分散混合颗粒并置于40～50℃下干燥3～5h，得改性纳米膨润土；按重量分数计，分别称量45～50份N,N-二甲基甲酰胺、3～5份乳化剂、6～8份改性颗粒置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集混合反应液，按质量比1:5，将中和反应液滴加至混合反应液中，控制滴加速率为1～2mL/min，待滴加完成后，再在4500～5000r/min下搅拌混合1～2h，得乳化混合液并按重量分数计，分别称量45～50份乳化混合液、3～5份交联剂MBAM、1～2份过硫酸钾、3～5份亚硫酸氢钠和3～5份改性纳米膨润土置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为25～30mL/min，待通入完成后，搅拌混合并保温反应3～5h，得中间混合液，再按质量比1:15，将吐温-80添加至中间混合液中，静置冷却至室温，即可制备得所述的耐盐稳定型增稠剂材料。

实施例1

按摩尔比1:2，将甘氨酸和丙氨酸混合，得混合氨基酸，再按重量份数计，分别称量45份去离子水、15份丙酮、10份混合氨基酸、1份氢氧化钠置于四口烧瓶中，搅拌混合并静置25min，得混合液并按质量比1:15，将酰氯滴加至混合液中，用0.5mol/L氢氧化钠溶液维持pH至10.0，待酰氯滴加完成后，搅拌混合并置于室温下静置10min，得静置液并用1.0mol/L盐酸滴加至静置液pH至2.0，收集得酸化液并用水洗涤6～8次后，抽滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并研磨，过1000目筛，得改性颗粒；按质量比1:7，将对苯二酚添加至丙烯酸中，搅拌混合并置于70℃下减压蒸馏45min，静置冷却至室温，得精制基体液；再取质量分数5％氢氧化钠溶液，调节精制基体液pH至7.0后，得中和反应液；按质量比1:25，将硅烷偶联剂KH-550添加至纳米膨润土中，搅拌混合并置于研钵中研磨分散，收集分散混合颗粒并置于40℃下干燥3h，得改性纳米膨润土；按重量分数计，分别称量45份N,N-二甲基甲酰胺、3份乳化剂、6份改性颗粒置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集混合反应液，按质量比1:5，将中和反应液滴加至混合反应液中，控制滴加速率为1mL/min，待滴加完成后，再在4500r/min下搅拌混合1h，得乳化混合液并按重量分数计，分别称量45份乳化混合液、3份交联剂MBAM、1份过硫酸钾、3份亚硫酸氢钠和3份改性纳米膨润土置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为25mL/min，待通入完成后，搅拌混合并保温反应3h，得中间混合液，再按质量比1:15，将吐温-80添加至中间混合液中，静置冷却至室温，即可制备得所述的耐盐稳定型增稠剂材料。

实施例2

按摩尔比1:2，将甘氨酸和丙氨酸混合，得混合氨基酸，再按重量份数计，分别称量47份去离子水、17份丙酮、12份混合氨基酸、1份氢氧化钠置于四口烧瓶中，搅拌混合并静置27min，得混合液并按质量比1:15，将酰氯滴加至混合液中，用0.5mol/L氢氧化钠溶液维持pH至10.0，待酰氯滴加完成后，搅拌混合并置于室温下静置12min，得静置液并用1.0mol/L盐酸滴加至静置液pH至2.0，收集得酸化液并用水洗涤7次后，抽滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并研磨，过1000目筛，得改性颗粒；按质量比1:7，将对苯二酚添加至丙烯酸中，搅拌混合并置于72℃下减压蒸馏47min，静置冷却至室温，得精制基体液；再取质量分数5％氢氧化钠溶液，调节精制基体液pH至7.0后，得中和反应液；按质量比1:25，将硅烷偶联剂KH-550添加至纳米膨润土中，搅拌混合并置于研钵中研磨分散，收集分散混合颗粒并置于45℃下干燥4h，得改性纳米膨润土；按重量分数计，分别称量47份N,N-二甲基甲酰胺、4份乳化剂、7份改性颗粒置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集混合反应液，按质量比1:5，将中和反应液滴加至混合反应液中，控制滴加速率为1mL/min，待滴加完成后，再在4700r/min下搅拌混合1h，得乳化混合液并按重量分数计，分别称量47份乳化混合液、4份交联剂MBAM、1份过硫酸钾、3～5份亚硫酸氢钠和7份改性纳米膨润土置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为27mL/min，待通入完成后，搅拌混合并保温反应4h，得中间混合液，再按质量比1:15，将吐温-80添加至中间混合液中，静置冷却至室温，即可制备得所述的耐盐稳定型增稠剂材料。

实施例3

按摩尔比1:2，将甘氨酸和丙氨酸混合，得混合氨基酸，再按重量份数计，分别称量50份去离子水、20份丙酮、15份混合氨基酸、2份氢氧化钠置于四口烧瓶中，搅拌混合并静置30min，得混合液并按质量比1:15，将酰氯滴加至混合液中，用0.5mol/L氢氧化钠溶液维持pH至10.0，待酰氯滴加完成后，搅拌混合并置于室温下静置15min，得静置液并用1.0mol/L盐酸滴加至静置液pH至2.0，收集得酸化液并用水洗涤8次后，抽滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并研磨，过1000目筛，得改性颗粒；按质量比1:7，将对苯二酚添加至丙烯酸中，搅拌混合并置于75℃下减压蒸馏50min，静置冷却至室温，得精制基体液；再取质量分数5％氢氧化钠溶液，调节精制基体液pH至7.0后，得中和反应液；按质量比1:25，将硅烷偶联剂KH-550添加至纳米膨润土中，搅拌混合并置于研钵中研磨分散，收集分散混合颗粒并置于50℃下干燥5h，得改性纳米膨润土；按重量分数计，分别称量50份N,N-二甲基甲酰胺、5份乳化剂、8份改性颗粒置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集混合反应液，按质量比1:5，将中和反应液滴加至混合反应液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，再在5000r/min下搅拌混合2h，得乳化混合液并按重量分数计，分别称量50份乳化混合液、5份交联剂MBAM、2份过硫酸钾、5份亚硫酸氢钠和5份改性纳米膨润土置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为30mL/min，待通入完成后，搅拌混合并保温反应5h，得中间混合液，再按质量比1:15，将吐温-80添加至中间混合液中，静置冷却至室温，即可制备得所述的耐盐稳定型增稠剂材料。

将本发明技术方案制备的实施例1实施例2和实施例3进行性能测试，通过以黏度保留率表示耐电解质性能，即：黏度保留率(％)＝(η加盐后/η加盐前)×100％。用毛细管黏度计在30℃下测定0.2％聚合物在不同NaCl、CaCl2浓度下的黏度变化，以判断其耐盐性。

表1性能测试表

由上表可知，本发明制备的耐盐性电解质材料耐盐性能优异。