钙基固体碱催化剂及制备方法与其在制备生物柴油中应用
阅读说明：本技术 钙基固体碱催化剂及制备方法与其在制备生物柴油中应用 (Calcium-based solid base catalyst, preparation method and application thereof in preparation of biodiesel ) 是由 牛胜利 张玉娇 韩奎华 路春美 李英杰 齐建荟 王永征 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本公开提供了钙基固体碱催化剂及制备方法与其在制备生物柴油中应用,其制备方法为：将钙盐、锶盐和载体或载体前驱体加水溶解,加入尿素后进行水热反应获得沉淀,将沉淀进行煅烧获得钙基固体碱催化剂,所述载体为氧化锆或MCM-41分子筛,所述载体前驱体为铝盐或锌盐。本公开制备的催化剂具有较高的催化性能、可重复利用并且生产成本低。(The invention provides a calcium-based solid base catalyst, a preparation method and application thereof in preparation of biodiesel, wherein the preparation method comprises the following steps: dissolving calcium salt, strontium salt and a carrier or a carrier precursor in water, adding urea, carrying out hydrothermal reaction to obtain a precipitate, and calcining the precipitate to obtain the calcium-based solid base catalyst, wherein the carrier is zirconia or an MCM-41 molecular sieve, and the carrier precursor is aluminum salt or zinc salt. The catalyst prepared by the method has high catalytic performance, can be recycled and is low in production cost.)
技术领域
本公开属于催化剂制备技术领域，涉及钙基固体碱催化剂及制备方法与其在制备生物柴油中应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
能源短缺，以及化石能源使用过程带来的温室效应和环境污染，促使各国不断研发可再生的清洁能源。生物柴油是一种重要的可再生清洁能源，具有高闪点，良好润滑性能和不含硫、芳烃等有害物质的优点。生物柴油是通过植物油、动物脂肪和废弃油脂等广泛的生物资源与短链醇(主要是甲醇或乙醇)通过催化或非催化反应获得的脂肪酸甲酯混合物。在催化反应中可以使用均相或非均相催化剂，与均相催化剂相比，非均相催化剂具有无腐蚀性，环境友好性，易与产物分离和可重复使用性等优点，因此开发高催化活性的非均相催化剂受到高度关注。
据本公开发明人研究了解，目前，用于催化合成生物柴油的碱金属、碱土金属氧化物、负载型固体碱和复合氧化物型固体碱催化剂研究广泛。其中钙基固体碱催化剂是典型代表，具有价格低廉、催化活性高等优点，成为近年来的研究热点。现有公开专利CN101913638 B采用沉淀法制备微米氧化钙催化剂，并用于催化大豆油与甲醇的酯交换反应。通过控制催化剂合成条件，以改变氧化钙微观形貌及尺寸并改善其催化活性，但经本公开发明人研究发现，该催化剂易与空气中存在的水分和CO2反应，快速地失活。现有公开专利CN 103920481 B制备氧化钙、氧化镁复合固体碱催化剂用于油脂生产生物柴油。这种复合固体碱催化剂制备工艺简单、催化剂可多次重复利用，但经本公开发明人研究发现，该催化剂生产生物柴油反应温度高、反应时间长，耗能较高。
本公开发明人经过综合研究发现，钙基催化剂用于生物柴油合成时，一般反应条件较温和，生物柴油收率高，但通常存在易失活、稳定性差及经济成本高等缺点。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供钙基固体碱催化剂及制备方法与其在制备生物柴油中应用，制备的催化剂具有较高的催化性能、可重复利用并且生产成本低。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，一种钙基固体碱催化剂的制备方法，将钙盐、锶盐和载体或载体前驱体加水溶解，加入尿素后进行水热反应获得沉淀，将沉淀进行煅烧获得钙基固体碱催化剂，所述载体为氧化锆或MCM-41分子筛，所述载体前驱体为铝盐或锌盐。
本公开向催化剂中添加锶，经过水热合成及煅烧后，改变了催化剂的晶相，从而增强了催化剂的稳定性，同时，该方法制备的催化剂具有较高的催化性能。
另一方面，一种钙基固体碱催化剂，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述钙基固体碱催化剂在制备生物柴油中的应用。
第四方面，一种生物柴油的制备方法，以棕榈油与甲醇为原料，在上述钙基固体碱催化剂的催化下进行酯交换反应。
本公开的有益效果为：
本公开的钙基固体碱催化剂采用氧化钙作为活性组分，催化活性高；原料来源广泛，价格低廉；添加载体和锶改性后催化剂稳定性好，可多次重复使用；催化剂与产物易于分离，减少产物中和水洗造成的大量废液排放问题。本公开提供的钙基固体碱催化剂是一种性能较好的生物柴油催化剂，对降低生物柴油生产成本具有积极意义。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1制备的0.4Sr-Ca-1Al催化剂及对比例3制备的催化剂的XRD图，(a)为对比例3，(b)为实施例1；
图2为本公开实施例1制备的0.4Sr-Ca-1Al催化剂的CO2-TPD图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有钙基催化剂存在易失活、稳定性差及经济成本高等缺点，本公开提出了钙基固体碱催化剂及制备方法与其在制备生物柴油中应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种钙基固体碱催化剂的制备方法，将钙盐、锶盐和载体或载体前驱体加水溶解，加入尿素后进行水热反应，尿素在高温下水解生成氨和二氧化碳，氨溶于水生成氢氧根从而获得氢氧化钙、氢氧化铝等沉淀，将沉淀进行干燥煅烧获得钙基固体碱催化剂，所述载体为氧化锆或MCM-41分子筛，所述载体前驱体为铝盐或锌盐。
本公开向催化剂中添加锶，经过水热合成及煅烧后，改变了催化剂的晶相，从而增强了催化剂的稳定性，同时，该方法制备的催化剂具有较高的催化性能。
本公开所述的钙盐是指溶于水且阳离子为钙离子的化合物，例如氯化钙、硝酸钙、乙酸钙等。
本公开所述的锶盐是指溶于水且阳离子为锶离子的化合物，例如氯化锶、硝酸锶等。
本公开所述的铝盐是指溶于水且阳离子为铝离子的化合物，例如氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等。
本公开所述的锌盐是指溶于水且阳离子为锌离子的化合物，例如氯化锌、硝酸锌、硫酸锌等。
为了降低阴离子对催化剂催化效果的影响，该实施方式的一种或多种实施例中，钙盐、锶盐、铝盐、锌盐为硝酸盐。
该系列实施例中，为保证钙离子、铝离子等金属阳离子沉淀完全，尿素水解后产生的氢氧根与溶液中硝酸根的摩尔比应大于等于1:1，因此尿素与硝酸根摩尔比选为1～2:1。当尿素与硝酸根的摩尔比为1.5:1时，制备催化剂的催化效果更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，钙盐、锶盐和铝盐作为原料加入尿素进行水热反应。当载体由铝盐载体前驱体制备时，其催化效果及重复使用效果更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，水热反应的温度为100～150℃。当温度为120℃时，催化剂的催化效果更好。反应时间为11～13h。
由于沉淀含水过高，煅烧时大量水分会急速蒸发，影响催化剂形貌，从而影响催化剂的催化性能，为了避免水分急速蒸发影响催化剂的催化性能，该实施方式的一种或多种实施例中，煅烧前进行干燥。
该系列实施例中，干燥温度为95～110℃。当干燥温度为105℃时，干燥效果更好，更有利于催化剂的催化性能。
本公开所述的煅烧是指在含氧条件下将温度升高至不低于500℃进行保温的过程，在该实施方式的一种或多种实施例中，煅烧温度为600～1000℃。当煅烧温度为850℃时，催化剂的催化性能更为优越。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述煅烧的时间为2～8h。当煅烧时间为4h时，能够保证催化剂的性能更好，同时降低能耗。
本公开的另一种实施方式，提供了一种钙基固体碱催化剂，由上述制备方法获得。
该实施方式的一种或多种实施例中，载体与氧化钙的质量比为0.5～5：1。当载体氧化钙的质量比为1:1时，催化剂的催化效果更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，氧化锶与氧化钙的质量比为0.2～1:1。当氧化锶与氧化钙的质量比为0.4:1时，催化剂的催化效果更好。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述钙基固体碱催化剂在制备生物柴油中的应用。
本公开的第四种实施方式，提供了一种生物柴油的制备方法，以棕榈油与甲醇为原料，在上述钙基固体碱催化剂的催化下进行酯交换反应。
该实施方式的一种或多种实施例中，甲醇和棕榈油的摩尔比为6～24:1。当甲醇和棕榈油的摩尔比为15:1时，棕榈油的转化率和生物柴油的收率更高。
该实施方式的一种或多种实施例中，钙基固体碱催化剂的添加量为棕榈油质量的2.5～10％。当钙基固体碱催化剂的添加量为棕榈油质量的7.5％时，能够平衡催化剂的量与催化效果，降低生物柴油的生产成本。
该实施方式的一种或多种实施例中，酯交换反应的温度为55～70℃，反应时间为2～4h。当酯交换反应的温度为65℃、反应时间为3h时，经济效益更好。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
将35.7mmol Ca(NO3)2·4H2O，7.7mmol Sr(NO3)2·4H2O和39.3mmol Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，搅拌均匀得到盐溶液，将含有307.1mmol CO(NH2)2的溶液与盐溶液混合，搅拌30分钟。将获得的混合溶液转移至容量为100mL的高压釜中，加热至120℃保持12h形成沉淀物。在室温自然冷却后，将所得在105℃下干燥过夜。将干燥后的样品在马弗炉中850℃下煅烧4h活化，得到催化剂并命名为0.4Sr-Ca-1Al，其中0.4代表SrO和CaO的质量比，1代表Al2O3与CaO的质量比，该催化剂的结构表征图如图1～2所示。
图1中，与Ca-1Al催化剂相比，添加Sr后0.4Sr-Ca-1Al催化剂晶相发生改变，生成了新晶相Ca0.2Sr0.8O(PDF 48-1475 35.239°，50.189°)，并且偏铝酸钙由Ca5Al6O14(PDF 11-0357 26.434°，26.914°，28.309°，30.481°，30.898°，43.390°，46.182°)转变为Ca12Al14O33(PDF 09-0413 18.126°，20.934°，23.457°，27.822°，29.776°，33.407°，36.696°，41.206°，57.518°)。这表明Sr的添加改变了催化剂的晶相，增强催化剂的稳定性。
图2中CO2解析峰出现在280℃、440℃和660℃，分别对应着表面OH-形成的弱碱性位，路易斯酸碱对形成的中强度碱性位和催化剂表面O2-形成的强碱性位。其中催化剂表面O2-形成的强碱性位占主导地位，催化剂碱性较强。
在三口烧瓶内加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.5g催化剂(棕榈油质量的7.5％)，在微波反应器64℃温度下，冷凝回流反应3h。反应产物通过离心机3000r/min分离出催化剂，将产物放入分液漏斗静置2h，上层为生物柴油，下层为甘油。使用去离子水将生物柴油洗至中性，酯交换产物经蒸发分离出生物柴油中剩余的去离子水和甲醇，通过GC法测得酯交换效率为95.9％。将催化剂不经过任何处理直接用于下次酯交换，多次重复使用，第六次酯交换效率仍为92.3％。
实施例2
将35.7mmol Ca(NO3)2·4H2O，7.7mmol Sr(NO3)2·4H2O溶于去离子水，向其中加入2g ZrO2搅拌均匀，将含有130.2mmol CO(NH2)2的溶液与盐溶液混合，搅拌30分钟。将获得的混合溶液转移至容量为100mL的高压釜中，加热至120℃保持12h形成沉淀物。在室温自然冷却后，将所得在105℃下干燥过夜。将干燥后的样品在马弗炉中850℃下煅烧4h活化，得到催化剂并命名为0.4Sr-Ca-1Zn，其中0.4代表SrO和CaO的质量比，1代表ZrO与CaO的质量比。
在三口烧瓶内加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.5g催化剂(棕榈油质量的7.5％)，在微波反应器64℃温度下，冷凝回流反应3h。反应产物通过离心机3000r/min分离出催化剂，将产物放入分液漏斗静置2h，上层为生物柴油，下层为甘油。使用去离子水将生物柴油洗至中性，酯交换产物经蒸发分离出生物柴油中剩余的去离子水和甲醇，通过GC法测得酯交换效率为87.4％。
实施例3
将35.7mmol Ca(NO3)2·4H2O，11.6mmol Sr(NO3)2·4H2O和39.3mmol Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，搅拌均匀得到盐溶液，将含有318.8mmol CO(NH2)2的溶液与盐溶液混合，搅拌30分钟。将获得的混合溶液转移至容量为100mL的高压釜中，加热至110℃保持12h形成沉淀物。在室温自然冷却后，将所得在105℃下干燥过夜。将干燥后的样品在马弗炉中850℃下煅烧4h活化，得到催化剂并命名为0.6Sr-Ca-1Al，其中0.6代表SrO和CaO的质量比，1代表Al2O3与CaO的质量比。
在三口烧瓶内加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.5g催化剂(棕榈油质量的7.5％)，在微波反应器64℃温度下，冷凝回流反应3h。反应产物通过离心机3000r/min分离出催化剂，将产物放入分液漏斗静置2h，上层为生物柴油，下层为甘油。使用去离子水将生物柴油洗至中性，酯交换产物经蒸发分离出生物柴油中剩余的去离子水和甲醇，通过GC法测得酯交换效率为93.5％。
实施例4
将35.7mmol Ca(NO3)2·4H2O，7.7mmol Sr(NO3)2·4H2O和39.3mmol Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，搅拌均匀得到盐溶液，将含有307.1mmol CO(NH2)2的溶液与盐溶液混合，搅拌30分钟。将获得的混合溶液转移至容量为100mL的高压釜中，加热至110℃保持12h形成沉淀物。在室温自然冷却后，将所得在105℃下干燥过夜。将干燥后的样品在马弗炉中900℃下煅烧4h活化，得到催化剂并命名为0.4Sr-Ca-1Al，其中0.4代表SrO和CaO的质量比，1代表Al2O3与CaO的质量比。
在三口烧瓶内加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.5g催化剂(棕榈油质量的7.5％)，在微波反应器64℃温度下，冷凝回流反应3h。反应产物通过离心机3000r/min分离出催化剂，将产物放入分液漏斗静置2h，上层为生物柴油，下层为甘油。使用去离子水将生物柴油洗至中性，酯交换产物经蒸发分离出生物柴油中剩余的去离子水和甲醇，通过GC法测得酯交换效率为90.1％。
对比例1
与实施例1的区别是：采用浸渍法，将35.7mmol Ca(NO3)2·4H2O，7.7mmol Sr(NO3)2·4H2O溶于水，向其中加入2g Al2O3，使用磁力搅拌水浴锅80℃搅拌12h蒸干水分，将所得的产物置于马弗炉中850℃煅烧4h得到催化剂。
在三口烧瓶内加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.5g催化剂(棕榈油质量的7.5％)，在微波反应器64℃温度下，冷凝回流反应3h。反应产物通过离心机分离出催化剂，将产物放入分液漏斗静置2h，上层为生物柴油，下层为甘油。使用去离子水将生物柴油洗至中性，酯交换产物经蒸发分离出生物柴油中剩余的去离子水和甲醇，通过GC法测得酯交换效率为9.77％。
对比例2
与实施例1的区别是：载体采用ZSM，将35.7mmol Ca(NO3)2·4H2O，7.7mmol Sr(NO3)2·4H2O和2g ZSM溶于去离子水，搅拌均匀得到盐溶液，将含有161mmol CO(NH2)2的溶液与盐溶液混合，搅拌30分钟。其他参数和操作步骤均与实施例1相同，通过GC法测得酯交换效率为25.6％。
对比例3
与实施例1的区别是：不添加锶改性，将35.7mmol Ca(NO3)2·4H2O和39.3mmol Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，搅拌均匀得到盐溶液，将含有283.9mmol CO(NH2)2的溶液与盐溶液混合，搅拌30分钟。其他参数和操作步骤均与实施例1相同，通过GC法测得酯交换效率为89.3％，但将催化剂不经过任何处理直接用于下次酯交换，多次重复使用后脂肪酸甲酯产率下降，第五次酯交换效率仅为33.8％。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。