适用于克劳斯工艺的有机硫水解催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 适用于克劳斯工艺的有机硫水解催化剂及其制备方法和应用 (Organic sulfur hydrolysis catalyst suitable for Claus process and preparation method and application thereof ) 是由 郝郑平 李铁军 魏征 张凤莲 蒋国霞 王震宇 张中申 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于硫磺回收工艺技术领域,具体涉及一种适用于克劳斯工艺的有机硫水解催化剂及其制备方法。该钙钛矿型复合氧化物催化剂通式为ABO-(x),采用水热法合成,其中,A为碱或碱土金属元素,包括Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba,B为过渡金属元素,包括Ti、Fe、Co,x＝1.5-3。该类材料具有组成及结构可调变性强、表面酸碱性位丰富等特点,具有优异的有机硫催化水解活性。(The invention belongs to the technical field of sulfur recovery processes, and particularly relates to an organic sulfur hydrolysis catalyst suitable for a Claus process and a preparation method thereof. The general formula of the perovskite type composite oxide catalyst is ABO x The catalyst is synthesized by a hydrothermal method, wherein A is alkali or alkaline earth metal elements including Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba, B is transition metal elements including Ti, Fe and Co, and x is 1.5-3. The material has adjustable composition and structure and strong modification,Rich surface acid-base sites, and excellent catalytic hydrolysis activity of organic sulfur.)
技术领域
本发明属于硫磺回收工艺技术领域，具体涉及一种适用于克劳斯工艺的有机硫水解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
现有酸性气硫磺回收工艺，其主要设备包括沿气流方向的制硫燃烧炉、两级克劳斯反应器等。在制硫燃烧炉中发生高温热反应，进料气中三分之一的H2S被燃烧成SO2，三分之二的H2S与生成的SO2发生克劳斯反应，离开燃烧室的混合气体被冷却，然后液体硫磺被分离，气体再先后进入两级克劳斯反应器发生克劳斯催化反应，进一步提高硫磺回收率将酸性气体中的H2S转化为硫磺回收。
克劳斯制硫反应总反应方程式可表示如下：
H2S+0.5SO2＝0.75S2+H2O-47.06KJ/mol。
由于酸性气中含有烃类等杂质，将出现诸多副反应，例如：
H2S＝H2+0.5S2-89.2KJ/mol，
CO2+0.5H2S＝CO+0.5H2+0.5SO2-281.5KJ/mol，
CO2+1.5S＝COS+0.5SO2+625.5KJ/mol，
CO2+3S1＝CS2+2SO2+967.9KJ/mol。
有机硫(主要是COS和CS2)自制硫燃烧炉产生后大量存在于硫磺过程气中，受酸性气中烃类和CO2浓度的影响，过程气中COS和CS2浓度变化极大，经现场运行装置实地检测基本处于检测2000～10000ppm的范围。虽然现有的克劳斯催化剂和加氢催化剂可以通过水解反应将部分COS和CS2转化为H2O和CO2，但克劳斯催化剂和加氢催化剂对于有机硫的水解作用受温度的影响极大。在315℃以上有机硫的水解率虽可达90％以上，但此时高温抑制了克劳斯反应的进行，而在220～250℃的克劳斯反应优势区，有机硫的水解率由于温度的降低迅速下降，无法满足有机硫脱除要求，导致硫磺回收装置总硫排放居高不下。现有硫磺回收领域催化剂专利技术多针对于克劳斯反应及加氢反应，这些催化剂虽具有一定的有机硫水解反应活性，但其实际应用仍存在诸多局限。目前，有关针对于硫磺回收领域的单独有机硫水解专利技术尚未见诸报导。
有机硫水解催化剂主要有氧化铝体系以及氧化钛体系。氧化铝体系水解活性较高，但材料耐硫性能较差，易积硫失活。氧化钛体系虽具有较强的抗积硫能力，但其水解性能较差，无法满足克劳斯反应优势区工况下的有机硫脱除需求。
中国专利CN1159209C公开了一种中温耐硫有机硫水解催化剂，其特征在于在85-250℃对20-1500ppm的有机硫水解性能良好。其特征是在原料气脱碳、常温精脱硫前，引入中温耐硫水解催化剂，该催化剂在原料气中H2S 50-10000ppm和COS 20-1500ppm，O2含量5-6000ppm，压力常压-30MPa，温度85-250℃条件下对于有机硫水解效果良好，但其并未涉及对于CS2的处理，CS2常常与COS共存，其浓度通常低于COS一个数量级但其更难水解，是克劳斯过程气中有机硫水解的主要问题。
中国专利CN108246303B公开了一种用于克劳斯尾气加氢水解的催化剂，其特征在于，所述催化剂以活性氧化铝为载体，所述活性氧化铝上负载有氧化钴、氧化铯以及氧化钼。该催化剂性能卓越，240℃下可达到95.6％的CS2去除率，但该方法需要氢气，成本较高，且所处理的CS2浓度较低，仅为500ppm，在高浓度CS2处理方面存在空白。
中国专利CN109126830A提供了一种二氧化钛基硫磺回收催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，包含70-88％的氧化钛、10-20％的碳化硅、1-5％的氧化钙和氧化钠、1-5％的催化剂助剂。该催化剂对于高浓度CS2水解性能优异，但反应温度为280℃，温度较高不利于克劳斯反应的进行。
钙钛矿型复合氧化物是指一类分子通式为ABOx的金属氧化物，其A位为一般为稀土、碱或碱土金属离子，B位为过渡金属离子，该材料具有丰富的表面酸碱位和氧空位，优异的酸碱催化性能和热稳定性等优点，在催化方面得到了广泛的应用。大量研究表明，有机硫水解反应是典型的碱催化反应，碱性位点通常被认为是水解反应的活性中心。因此，本发明采用简便的水热法合成了钙钛矿型复合氧化物催化剂，A位选取碱金属或碱土金属，B位选取过渡金属，材料表现出了优异的水解反应活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种适用于克劳斯工艺的中温有机硫水解催化剂，该催化剂可在克劳斯反应优势区工况下，去除过程气中的有机硫，从而提高硫磺装置总硫收率，以及达到硫磺装置超低排放的目的；本发明同时提供其制备方法和应用。
本发明是采用以下技术方案实现的：
本发明所述的适用于克劳斯工艺的有机硫水解催化剂，该催化剂的通式为：ABOx，其中A＝Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba中的一种，B＝Ti、Fe或Co中的一种。
本发明采用水热法，以碱金属化合物(包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3)为沉淀剂，合成钙钛矿型复合氧化物催化剂(ABOx，其中A＝Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba，B＝Ti、Fe、Co，x＝1.5-3)。
具体地，本发明所述的适用于克劳斯工艺的有机硫水解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属A的前驱体溶于水中，形成含金属A的水溶液；
(2)在剧烈搅拌条件下，将金属B的前驱体加入到步骤(1)所得的水溶液中；
(3)将碱金属化合物加入到步骤(2)所得的水溶液中；
(4)将步骤(3)所得水溶液搅拌0.5-3小时后移入水热反应釜中，100-200℃下保持12-48小时；
(5)将步骤(4)所得水溶液离心、洗涤后，在100-150℃温度下干燥6-18小时，制得粉末；
(6)将粉末在450-850℃温度下焙烧4-8小时。
其中：
所述的金属A的前驱体为金属A的硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐。
所述的金属B的前驱体分为金属Ti的前驱体和金属Fe、Co的前驱体，金属Ti的前驱体为钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，金属Fe、Co的前驱体为Fe、Co的硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐。
所述的碱金属化合物是NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3中的一种或几种。
本发明所述的适用于克劳斯工艺的有机硫水解催化剂的应用，用于克劳斯工艺有机硫的催化水解过程中，其中：COS浓度为10～10000ppm，CS2浓度为10～10000ppm，H2S浓度为0～20000ppm，SO2浓度为0～10000ppm，反应温度为180～320℃，空速为1000～10000h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂组份和结构可调变性强，表面具有丰富的酸碱性位和氧空位。
2)钙钛矿型复合氧化物催化剂在克劳斯有机硫催化水解过程中的应用，可实现有机硫的高效水解，从而达到硫磺回收装置的超低排放。
3)本发明催化剂的制备方法，科学合理、简单易行。
附图说明
图1为不同组成的钙钛矿型复合氧化物催化剂(实施例2-4)上的COS催化水解活性图，评价例1；
图2为不同组成的钙钛矿型复合氧化物催化剂(实施例1-7)上的CS2催化水解活性图，评价例2；
图3为不同反应背景气氛下钙钛矿型复合氧化物催化剂实施例3上的COS催化水解活性图(a)以及CS2催化水解活性图(b)，评价例1、2、3、4、5、6；
图4为钙钛矿型复合氧化物催化剂实施例3上250℃下的COS和CS2的催化水解稳定性图，评价例7、8。
具体实施方式
下面列举具体实施例和附图对本发明进行进一步说明。需要说明的是本发明所列的这些具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明上述内容作任何意义上的限定。
实施例1
将7.692g六水硝酸镁溶于100mL去离子水中，在剧烈搅拌条件下，依次加入8.88mL钛酸四异丙酯、2.4g碱金属化合物氢氧化钠，搅拌1h。将所得溶液转移至容量为180mL的水热反应釜中，烘箱中200℃反应24h。取出溶液样品，用去离子水及乙醇离心、洗涤三次后，置于烘箱内120℃干燥12h。取出粉末样品，置于马弗炉内650℃焙烧6h，升温速率5℃/min，所得样品记为MT。
实施例2
将7.085g四水硝酸钙溶于100mL去离子水中，在剧烈搅拌条件下，依次加入8.88mL钛酸四异丙酯、2.4g碱金属化合物氢氧化钠，搅拌1h。将所得溶液转移至容量为180mL的水热反应釜中，烘箱中200℃反应24h。取出溶液样品，用去离子水及乙醇离心、洗涤三次后，置于烘箱内120℃干燥12h。取出粉末样品，置于马弗炉内650℃焙烧6h，升温速率5℃/min，所得样品记为CT。
实施例3
将6.349g硝酸锶溶于100mL去离子水中，在剧烈搅拌条件下，依次加入8.88mL钛酸四异丙酯、2.4g碱金属化合物氢氧化钠，搅拌1h。将所得溶液转移至容量为180mL的水热反应釜中，烘箱中200℃反应24h。取出溶液样品，用去离子水及乙醇离心、洗涤三次后，置于烘箱内120℃干燥12h。取出粉末样品，置于马弗炉内650℃焙烧6h，升温速率5℃/min，所得样品记为ST。
实施例4
将7.841g硝酸钡溶于100mL去离子水中，在剧烈搅拌条件下，依次加入8.88mL钛酸四异丙酯、2.4g碱金属化合物氢氧化钠，搅拌1h。将所得溶液转移至容量为180mL的水热反应釜中，烘箱中200℃反应24h。取出溶液样品，用去离子水及乙醇离心、洗涤三次后，置于烘箱内120℃干燥12h。取出粉末样品，置于马弗炉内650℃焙烧6h，升温速率5℃/min，所得样品记为BT。
实施例5
将6.349g硝酸锶溶于100mL去离子水中，在剧烈搅拌条件下，依次加入3.511g乙酸钴、2.4g碱金属化合物氢氧化钠，搅拌1h。将所得溶液转移至容量为180mL的水热反应釜中，烘箱中200℃反应24h。取出溶液样品，用去离子水及乙醇离心、洗涤三次后，置于烘箱内120℃干燥12h。取出粉末样品，置于马弗炉内650℃焙烧6h，升温速率5℃/min，所得样品记为SCT。
实施例6
将6.169g乙酸锶溶于100mL去离子水中，在剧烈搅拌条件下，依次加入10.25ml钛酸四丁酯、1.2g氢氧化钠以及3.18g碳酸钠碱金属化合物，搅拌0.5h。将所得溶液转移至容量为180mL的水热反应釜中，烘箱中150℃反应12h。取出溶液样品，用去离子水及乙醇离心、洗涤三次后，置于烘箱内100℃干燥6h。取出粉末样品，置于马弗炉内450℃焙烧4h，升温速率5℃/min，所得样品记为ST-2。
实施例7
将4.146g碳酸钾溶于100mL去离子水中，在剧烈搅拌条件下，依次加入12.12g九水硝酸铁、1.683g氢氧化钾以及4.146g碳酸钾碱金属化合物，搅拌3h。将所得溶液转移至容量为180mL的水热反应釜中，烘箱中200℃反应48h。取出溶液样品，用去离子水及乙醇离心、洗涤三次后，置于烘箱内150℃干燥18h。取出粉末样品，置于马弗炉内850℃焙烧8h，升温速率5℃/min，所得样品记为KF。
评价例1
将实施例2、3、4催化材料样品研磨、压片、过筛，取40-60目部分，在有机硫水解评价装置进行催化剂的活性评价。石英固定床反应管外径10mm，内径6mm。反应炉采用电加热，两段式加热，加热段总长度350mm，催化剂装填量各0.5ml。原料气经混合后进反应器进行反应，反应后气体成分及浓度使用带有热导检测器(TCD)以及火焰光度检测器(FPD+)的气相色谱进行分析。催化剂评价条件：反应气组成(体积)为COS 5000ppm，H2O 6000ppm，H2S5000ppm，SO2 2500ppm，余为N2，气体体积空速3000h-1，床层温度依次为200、250以及300℃，每个温度点保持5h，取最后1h的数据平均值为该温度点的活性数据。在该反应中催化剂活性通过COS的转化率来表示，其中：
COS转化率＝(进气中COS浓度-出气中剩余COS浓度)/进气中COS浓度*100％。
评价例2
将实施例1、2、3、4、5、6、7催化材料样品研磨、压片、过筛，取40-60目部分，在有机硫水解评价装置进行催化剂的活性评价。石英固定床反应管外径10mm，内径6mm。反应炉采用电加热，两段式加热，加热段总长度350mm，催化剂装填量各0.5ml。原料气经混合后进反应器进行反应，反应后气体成分及浓度使用带有热导检测器(TCD)以及火焰光度检测器(FPD+)的气相色谱进行分析。催化剂评价条件：反应气组成(体积)为CS2 2000ppm，H2O4800ppm，H2S 5000ppm，SO2 2500ppm，余为N2，气体体积空速3000h-1，床层温度依次为200、250以及300℃，每个温度点保持5h，取最后1h的数据平均值为该温度点的活性数据。在该反应中催化剂活性通过CS2的转化率来表示，其中：
CS2转化率＝(进气中CS2浓度-出气中剩余CS2浓度)/进气中CS2浓度*100％。
评价例3
将实施例3催化材料样品研磨、压片、过筛，取40-60目部分，在有机硫水解评价装置进行催化剂的活性评价。石英固定床反应管外径10mm，内径6mm。反应炉采用电加热，两段式加热，加热段总长度350mm，催化剂装填量各0.5ml。原料气经混合后进反应器进行反应，反应后气体成分及浓度使用带有热导检测器(TCD)以及火焰光度检测器(FPD+)的气相色谱进行分析。催化剂评价条件：反应气组成(体积)为COS 5000ppm，H2O 6000ppm，H2S 0ppm，SO20ppm，余为N2，气体体积空速3000h-1，床层温度依次为200、250以及300℃，每个温度点保持5h，取最后1h的数据平均值为该温度点的活性数据。在该反应中催化剂活性通过COS的转化率来表示，其中：
COS转化率＝(进气中COS浓度-出气中剩余COS浓度)/进气中COS浓度*100％。
评价例4
将实施例3催化材料样品研磨、压片、过筛，取40-60目部分，在有机硫水解评价装置进行催化剂的活性评价。石英固定床反应管外径10mm，内径6mm。反应炉采用电加热，两段式加热，加热段总长度350mm，催化剂装填量各0.5ml。原料气经混合后进反应器进行反应，反应后气体成分及浓度使用带有热导检测器(TCD)以及火焰光度检测器(FPD+)的气相色谱进行分析。催化剂评价条件：反应气组成(体积)为CS2 2000ppm，H2O 4800ppm，H2S 0ppm，SO20ppm，余为N2，气体体积空速3000h-1，床层温度依次为200、250以及300℃，每个温度点保持5h，取最后1h的数据平均值为该温度点的活性数据。在该反应中催化剂活性通过CS2的转化率来表示，其中：
CS2转化率＝(进气中CS2浓度-出气中剩余CS2浓度)/进气中CS2浓度*100％。
评价例5
将实施例3催化材料样品研磨、压片、过筛，取40-60目部分，在有机硫水解评价装置进行催化剂的活性评价。石英固定床反应管外径10mm，内径6mm。反应炉采用电加热，两段式加热，加热段总长度350mm，催化剂装填量各0.5ml。原料气经混合后进反应器进行反应，反应后气体成分及浓度使用带有热导检测器(TCD)以及火焰光度检测器(FPD+)的气相色谱进行分析。催化剂评价条件：反应气组成(体积)为COS 10000ppm，H2O 12000ppm，H2S20000ppm，SO2 10000ppm，余为N2，气体体积空速3000h-1，床层温度依次为200、250以及300℃，每个温度点保持3h，取最后1h的数据平均值为该温度点的活性数据。在该反应中催化剂活性通过COS的转化率来表示，其中：
COS转化率＝(进气中COS浓度-出气中剩余COS浓度)/进气中COS浓度*100％。
评价例6
将实施例3催化材料样品研磨、压片、过筛，取40-60目部分，在有机硫水解评价装置进行催化剂的活性评价。石英固定床反应管外径10mm，内径6mm。反应炉采用电加热，两段式加热，加热段总长度350mm，催化剂装填量各0.5ml。原料气经混合后进反应器进行反应，反应后气体成分及浓度使用带有热导检测器(TCD)以及火焰光度检测器(FPD+)的气相色谱进行分析。催化剂评价条件：反应气组成(体积)为CS2 10000ppm，H2O 24000ppm，H2S20000ppm，SO2 10000ppm，余为N2，气体体积空速3000h-1，床层温度依次为200、250以及300℃，每个温度点保持3h，取最后1h的数据平均值为该温度点的活性数据。在该反应中催化剂活性通过CS2的转化率来表示，其中：
CS2转化率＝(进气中CS2浓度-出气中剩余CS2浓度)/进气中CS2浓度*100％。
评价例7
将实施例3催化材料样品研磨、压片、过筛，取40-60目部分，在有机硫水解评价装置进行催化剂的活性评价。石英固定床反应管外径10mm，内径6mm。反应炉采用电加热，两段式加热，加热段总长度350mm，催化剂装填量各0.5ml。原料气经混合后进反应器进行反应，反应后气体成分及浓度使用带有热导检测器(TCD)以及火焰光度检测器(FPD+)的气相色谱进行分析。催化剂评价条件：反应气组成(体积)为COS 5000ppm，H2O 6000ppm，H2S 5000ppm，SO2 2500ppm，余为N2，气体体积空速3000h-1，床层温度恒定为250℃，保持40h，取40h的数据平均值为活性数据。在该反应中催化剂活性通过COS的转化率来表示，其中：
COS转化率＝(进气中COS浓度-出气中剩余COS浓度)/进气中COS浓度*100％。
评价例8
将实施例3催化材料样品研磨、压片、过筛，取40-60目部分，在有机硫水解评价装置进行催化剂的活性评价。石英固定床反应管外径10mm，内径6mm。反应炉采用电加热，两段式加热，加热段总长度350mm，催化剂装填量各0.5ml。原料气经混合后进反应器进行反应，反应后气体成分及浓度使用带有热导检测器(TCD)以及火焰光度检测器(FPD+)的气相色谱进行分析。催化剂评价条件：反应气组成(体积)为CS2 2000ppm，H2O 4800ppm，H2S 5000ppm，SO2 2500ppm，余为N2，气体体积空速3000h-1，床层温度恒定为250℃，保持40h，取40h的数据平均值为活性数据。在该反应中催化剂活性通过CS2的转化率来表示，其中：
CS2转化率＝(进气中CS2浓度-出气中剩余CS2浓度)/进气中CS2浓度*100％。
表1催化剂活性评价的结果，转化率单位为％。
从表1结果可以看出，本发明方法所制备钙钛矿型复合氧化物催化剂的水解活性优异，具备高效处理克劳斯工艺中有机硫的能力。