阅读说明：本技术 用于醋酸甲酯与甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及其应用 (Catalyst for preparing methyl acrylate from methyl acetate and formaldehyde and application thereof ) 是由 余强 刘仲能 刘晓曦 刘旭 刘革 于 2018-06-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于醋酸甲酯与甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及其应用,主要解决醋酸甲酯制丙烯酸甲酯过程中丙烯酸甲酯收率低的问题。本发明用于醋酸甲酯与甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂,以质量份数计包含以下组分：活性组分,0.1～40份；载体,50～100份；所述活性组分包括选自碱金属元素中的至少一种的技术方案,较好地解决了该问题,可用于醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯或丙酸甲酯的生产中。(The invention relates to a catalyst for preparing methyl acrylate from methyl acetate and formaldehyde and application thereof, and mainly solves the problem of low yield of methyl acrylate in the process of preparing methyl acrylate from methyl acetate. The catalyst for preparing methyl acrylate from methyl acetate and formaldehyde comprises the following components in parts by mass: 0.1-40 parts of active component; 50-100 parts of a carrier; the technical scheme that the active component comprises at least one selected from alkali metal elements better solves the problem and can be used for producing methyl acrylate or methyl propionate by condensing methyl acetate and formaldehyde.)

用于醋酸甲酯与甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及用于醋酸甲酯与甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及其应用。

背景技术

丙烯酸甲酯是一种有广泛用途的重要的精细化工原料，主要用在有机合成中间体和高分子单体，以丙烯酸甲酯为单体制备的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、粘合剂等行业。

丙烯酸及其酯的制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法以及甲酸甲酯法等。但是这些方法存在污染严重、能耗大、产物收率不高等缺点。因此，开发绿色高效的新生产工艺具有十分重要的意义。

我国的醋酸甲酯产能大大过剩，以工业副产物醋酸甲酯为原料，采用安全环保无毒的固体碱催化剂，通过清洁的合成工艺，实现丙烯酸甲酯的绿色合成。

基于路彩特公司提出的α-MMA工艺，现在提出了以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用新型催化剂合成丙烯酸甲酯，醋酸甲酯单程转化率15％，丙烯酸甲酯选择性达到90％，丙烯酸甲酯的收率13.5％。采用了催化剂反应-再生流化床耦合系统，解决了催化剂单程寿命短、容易积碳和需要频繁再生的难题。

α-MMA工艺合适的催化剂是Cs负载在氧化硅上，产物选择性高和成本相对较低，该工艺验证了丙酸甲酯被甲醛催化生成MMA的过程，并且已经实现工业化。目前，醋酸甲酯与甲醛为原料合成丙烯酸甲酯的研究尚未工业化，目前仅处于研究阶段，但作为新工艺路线，其成本优势十分明显，主要大型跨国化工公司均在投入人力物力研发该工艺。

近些年，国内外许多单位进行了醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的研究。中国科学院过程工程研究所【Zhang guoliang,et al.,Catal.Sci.Technol.,2016,6,6417-6430】报道采用醋酸甲酯和甲醛为原料，采用Cs-P/Al₂O₃催化剂，丙烯酸甲酯收率达40％，但催化剂在100h内就出现快速失活，稳定性有待进一步提高。【叶永胜等，齐齐哈尔大学学报，2007，23(1)，24-26】采用K⁺/SiO₂固体超强碱催化剂，在300℃，空速4.5h^-1，醛酯比1:3条件下，丙烯酸甲酯收率31％，但并未给出催化剂的稳定性、选择性结果。【孙武阳等，炼油与化工，2009，20(2)，17-19】考察了不同温度下硝酸铷、硝酸铯的浓度对催化剂性能的影响，发现Cs比Rb效果好，在380℃时，丙烯酸甲酯的收率达到19.6％。【Zhirong Zhu et al.,RSCAdv.,2015,5,32826-32834】制备了Cs-La-Sb/SiO₂催化剂用于醋酸甲酯与甲醛气相缩合制丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯的收率8～10％，但反应100小时后降至5～6％。

中国专利【CN104703696A】报道了路彩特国际英国有限公司采用Cs催化剂，再生剂和新鲜剂用于丙酸甲酯与甲醛制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，二者总选择性达到95％。

中国专利【CN101575290A】公开了一种催化剂分段装填方式合成丙烯酸甲酯的方法，采用磷钒催化剂和Cs催化剂分段装填，通过改变催化剂的酸碱性来提高产物的选择性。

中国专利【CN103506107A】公开了一种氧化铯为活性组分的催化剂，采用气相缩合反应，反应温度在380℃以上，产物除了丙烯酸甲酯之外，还存在丙烯酸产物。

中国专利【CN102941113A】报道了Cs为主活性中心的缩合催化剂，添加了Zr、B、Ce的硝酸盐或氧化物中的至少一种，采用了甲缩醛为原料，丙烯酸甲酯收率15％～30％，但是由于高温气相缩合，并未给出催化剂的稳定性和主活性中心Cs的流失情况。

上述报道的催化剂制备方法主要采用浸渍法制备，对于醋酸甲酯/丙酸甲酯与甲醛反应直接制取丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯，主要采用负载Cs的固体碱催化剂，要求碱中心分布均匀且高度分散才能有最佳的催化性能，因此需要制备出高度分散的固体碱催化剂。同时，由于高温气相缩合工艺对Cs催化剂要求较高，现有的报道结果采用了高温气相缩合形式，反应温度高，失活较快，通常需要考虑反应—再生定期切换系统，保证反应能够持续进行。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯过程中丙烯酸甲酯收率低的技术问题，提供一种用于醋酸甲酯与甲醛缩合反应的催化剂，其具有丙烯酸甲酯收率高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：

用于醋酸甲酯与甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂，以质量份数计包含以下组分：

活性组分，0.1～40份；

载体，50～100份；

所述活性组分包括选自碱金属元素中的至少一种。

碱金属元素的存在提高了丙烯酸甲酯的收率。

上述技术方案中，所述活性组分除了包括选自碱金属元素中的至少一种以外，进一步包括助催化剂元素，所述助催化剂元素选自稀土元素中的至少一种或磷元素。此时，优选所述催化剂，以质量份数计包含以下组分：

碱金属元素，0.1～20份；

助催化剂元素，0.5～20份；

载体，50～100份；

所述助催化剂元素选自稀土元素中的至少一种或磷元素中的至少一种。

助催化剂元素的存在，进一步提高了丙烯酸甲酯收率。

作为最优选的技术方案，所述助催化剂元素同时包括稀土元素和磷，稀土元素和磷在提高丙烯酸甲酯的收率方面具有协同作用。此时所述催化剂以质量份数计优选包含以下组分：

碱金属元素，0.1～20份；

稀土元素，0.5～10份；

P元素，0.5～10份；

载体，50～100份。

上述技术方案中，所述碱金属元素优选为K、Rb和Cs中的至少一种。

上述技术方案中，所述稀土元素优选自La和Ce中的至少一种。

上述技术方案中，碱金属元素优选为5～15份。

上述技术方案中，稀土元素含量优选为1～5份。

上述技术方案中，磷含量优选为1～5份。

上述技术方案中，所述载体优选自氧化铝、氧化硅、活性炭、氧化钛和氧化锆中的至少一种。

上述技术方案中，载体含量优选为75～95份。

上述技术方案中，本发明的技术关键是催化剂组份的选择，对载体的几何形状形状没有特别限制，可以是不规则的粉状或颗粒状，也可以是具有规则的几何形状，例如但不限于，球形、椭圆形、圆柱形、三叶草形等。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：

上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的催化剂的制备方法，包括下步骤：

(1)将活性组份的化合物溶液浸渍载体得催化剂前驱体；

(2)焙烧。

上述技术方案中，当所述活性组份除了包括选自碱金属元素中的至少一种以外，还进一步包括助催化剂元素，所述助催化剂元素选自稀土元素中的至少一种和/或磷元素的情况下，所述催化剂的制备方法进一步优选的是：

(1)将碱金属元素的化合物和/或助催化剂元素的化合物溶液浸渍载体得催

化剂前驱体；

(2)焙烧。

上述技术方案中，碱金属元素的化合物优选自硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。

上述技术方案中，所述稀土元素的化合物优选自硝酸盐和醋酸盐中的至少一种。

上述技术方案中，所述P元素的化合物优选自偏磷酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种。

本领域技术人员知道，为了得到更好的强度和组份分散均匀程度等，在步骤(1)之后和步骤(2)之前包括干燥的步骤。

上述技术方案中，焙烧温度优选为500～800℃。

上述技术方案中，焙烧时间优选为5～15小时。

上述技术方案中，干燥温度优选为40～70℃。

上述技术方案中，干燥时间优选为12～72小时。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：

上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯中的应用。

本发明的技术关键是催化剂组份的选择，在公开了催化剂组成的情况下，本领域技术人员可以合理选择具体应用的具体方法和工艺条件且不必付出创造性劳动并均能取得可比的技术效果。作为非限制性举例，本发明的具体应用方法可以是：

在本发明技术问题之一的任一项所述催化剂存在下，醋酸甲酯与甲醛进行缩合反应得到丙烯酸甲酯。

上述技术方案中，缩合反应的温度优选为250～300℃。

上述技术方案中，醋酸甲酯与甲醛的摩尔比优选为9～72。

上述技术方案中，以重量计，催化剂的用量优选占醋酸甲酯与甲醛总量的3～10％。

上述技术方案中，缩合反应的时间优选210小时。

上述技术方案中，对甲醛的来源没有特别限制，但通常可以是由三聚甲醛和/或多聚甲醛原位解聚而得。

丙烯酸甲酯收率的定义如下：

丙烯酸甲酯收率＝[产物中丙烯酸甲酯的摩尔数/(原料中三聚甲醛的摩尔数×3)]×100％。

采用本发明，丙烯酸甲酯的收率高达35％。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但并不限于以下实施例。

具体实施方式

[实施例1]

1、浸渍液的配制

称取醋酸铯C₂H₃CsO₂14.4克，配制成100毫升的均匀溶液，静置过夜待使用。

2、载体的制备

取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克，再缓慢分批次加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液180克，并搅拌均匀，再加入5克PEG2000，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到直径为3mm长为5mm的圆柱状载体。

3、催化剂制备

取90克载体，加入配制好的浸渍液，将浸渍体系放入60℃水浴中旋转搅拌2小时，静置老化过夜，然后在70℃下真空干燥24小时，在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到催化剂成品。

4、催化剂评价

取3克催化剂装入高压反应釜，加入醋酸甲酯38克和三聚甲醛5克，在275℃和体系自压下操作，反应4小时后降温降压，内标气相色谱法分析产物含量，内标物为甲苯，评价结果见表1。

[实施例2]

1、浸渍液的配制

称取硝酸铯CsNO₃14.6克，La(NO₃)₃·6H₂O 12.4克，配制成100毫升的均匀溶液，静置过夜待使用。

2、载体的制备

取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克，再缓慢分批次加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液180克，并搅拌均匀，再加入5克PEG2000，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到直径为3mm长为5mm的圆柱状载体。

3、催化剂的制备

取86克载体，加入配制好的浸渍液，将浸渍体系放入60℃水浴中旋转搅拌2小时，静置老化过夜，然后在50℃下干燥24小时，在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到催化剂成品。

4、催化剂评价

取3克催化剂装入高压反应釜，加入醋酸甲酯38克和三聚甲醛5克，在275℃和体系自压下操作，反应4小时后降温降压，内标气相色谱法分析产物含量，内标物为甲苯，评价结果见表1。

[实施例3]

1、浸渍液的配制

称取硝酸铯CsNO₃14.6克，Ce(NO₃)₃·6H₂O 12.3克，配制成100毫升的均匀溶液，静置过夜待使用。

2、载体的制备

取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克，再缓慢分批次加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液180克，并搅拌均匀，再加入5克PEG2000，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到直径为3mm长为5mm的圆柱状载体。

3、催化剂的制备

取86克载体，加入配制好的浸渍液，将浸渍体系放入60℃水浴中旋转搅拌2小时，静置老化过夜，然后在50℃下干燥24小时，在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到催化剂成品。

4、催化剂评价

取3克催化剂装入高压反应釜，加入醋酸甲酯38克和三聚甲醛5克，在275℃和体系自压下操作，反应4小时后降温降压，内标气相色谱法分析产物含量，内标物为甲苯，评价结果见表1。

[实施例4]

1、浸渍液的配制

称取硝酸铯CsNO₃14.6克，浓磷酸(质量浓度80％)15.8克，配制成100毫升的均匀溶液，静置过夜待使用。

2、载体的制备

取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克，再缓慢分批次加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液180克，并搅拌均匀，再加入5克PEG2000，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到直径为3mm长为5mm的圆柱状载体。

3、催化剂的制备

取86克载体，加入配制好的浸渍液，将浸渍体系放入60℃水浴中旋转搅拌2小时，静置老化过夜，然后在50℃下干燥24小时，在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到催化剂成品。

4、催化剂评价

取3克催化剂装入高压反应釜，加入醋酸甲酯38克和三聚甲醛5克，在275℃和体系自压下操作，反应4小时后降温降压，内标气相色谱法分析产物含量，内标物为甲苯，评价结果见表1。

[实施例5]

1、浸渍液的配制

称取硝酸铯CsNO₃14.6克，La(NO₃)₃·6H₂O 6.2克，浓磷酸(质量浓度80％)7.9克，配制成100毫升的均匀溶液，静置过夜待使用。

2、载体的制备

取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克，再缓慢分批次加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液180克，并搅拌均匀，再加入5克PEG2000，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到直径为3mm长为5mm的圆柱状载体。

4、催化剂的制备

取86克载体，加入配制好的浸渍液，将浸渍体系放入60℃水浴中旋转搅拌2小时，静置老化过夜，然后在50℃下干燥24小时，在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到催化剂成品。

5、催化剂评价

取3克催化剂装入高压反应釜，加入醋酸甲酯38克和三聚甲醛5克，在275℃和体系自压下操作，反应4小时后降温降压，内标气相色谱法分析产物含量，内标物为甲苯，评价结果见表1。

[实施例6]

1、浸渍液的配制

称取硝酸铯CsNO₃14.6克，Ce(NO₃)₃·6H₂O 6.15克，浓磷酸(质量浓度80％)7.9克，配制成100毫升的均匀溶液，静置过夜待使用。

2、载体的制备

取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克，再缓慢分批次加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液180克，并搅拌均匀，再加入5克PEG2000，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到直径为3mm长为5mm的圆柱状载体。

3、催化剂的制备

取86克载体，加入配制好的浸渍液，将浸渍体系放入60℃水浴中旋转搅拌2小时，静置老化过夜，然后在50℃下干燥24小时，在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到催化剂成品。

4、催化剂评价

取3克催化剂装入高压反应釜，加入醋酸甲酯38克和三聚甲醛5克，在275℃和体系自压下操作，反应4小时后降温降压，内标气相色谱法分析产物含量，内标物为甲苯，评价结果见表1。

[实施例7]

1、浸渍液的配制

称取硝酸钾KNO₃38.7克，La(NO₃)₃·6H₂O 15.5克，浓磷酸(质量浓度80％)7.9克，配制成100毫升的均匀溶液，静置过夜待使用。

2、载体的制备

取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克，再缓慢分批次加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液180克，并搅拌均匀，再加入5克PEG2000，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到直径为3mm长为5mm的圆柱状载体。

3、催化剂的制备

取78克载体，加入配制好的浸渍液，将浸渍体系放入60℃水浴中旋转搅拌2小时，静置老化过夜，然后在50℃下干燥24小时，在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到催化剂成品。

4、催化剂评价

取3克催化剂装入高压反应釜，加入醋酸甲酯38克和三聚甲醛5克，在275℃和体系自压下操作，反应4小时后降温降压，内标气相色谱法分析产物含量，内标物为甲苯，评价结果见表1。

[实施例8]

1、浸渍液的配制

称取硝酸铷RbNO₃17.2克，硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O 7.0克，浓磷酸(质量浓度80％)9.4克，配制成100毫升的均匀溶液，静置过夜待使用。

2、载体的制备

取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克，再缓慢分批次加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液180克，并搅拌均匀，再加入5克PEG2000，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到直径为3mm长为5mm的圆柱状载体。

3、催化剂制备

取84克载体，加入配制好的浸渍液，将浸渍体系放入60℃水浴中旋转搅拌2小时，静置老化过夜，然后在50℃下真空干燥24小时，在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到催化剂成品。

4、催化剂评价

取3克催化剂装入高压反应釜，加入醋酸甲酯38克和三聚甲醛5克，在275℃体系自压下操作，反应4小时后降温降压，内标气相色谱法分析产物含量，内标物为甲苯，评价结果见表1。

[实施例9]

1、浸渍液的配制

称取醋酸铯CsNO₃21.6克，硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O 15.0克，浓磷酸(质量浓度80％)3.1克，配制成100毫升的均匀溶液，静置过夜待使用。

2、载体的制备

取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克，再缓慢分批次加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液180克，并搅拌均匀，再加入5克PEG2000，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到直径为3mm长为5mm的圆柱状载体。

3、催化剂制备

取79克载体，加入配制好的浸渍液，将浸渍体系放入60℃水浴中旋转搅拌2小时，静置老化过夜，然后在60℃下真空干燥24小时，在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到催化剂成品。

4、催化剂评价

取3克催化剂装入高压反应釜，加入醋酸甲酯38克和三聚甲醛5克，在275℃和体系自压下操作，反应4小时后降温降压，内标气相色谱法分析产物含量，内标物为甲苯，评价结果见表1。

[实施例10]

1、浸渍液的配制

称取醋酸铯C₂H₃CsO₂28.8克，硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O 2.4克，浓磷酸(质量浓度80％)3.1克，配制成100毫升的均匀溶液，静置过夜待使用。

2、载体的制备

取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克，再缓慢分批次加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液180克，并搅拌均匀，再加入5克PEG2000，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到直径为3mm长为5mm的圆柱状载体。

3、催化剂制备

取78克载体，加入配制好的浸渍液，将浸渍体系放入60℃水浴中旋转搅拌2小时，静置老化过夜，然后在70℃下真空干燥24小时，在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到催化剂成品。

4、催化剂评价

取3克催化剂装入高压反应釜，加入醋酸甲酯38克和三聚甲醛5克，在275℃和体系自压下操作，反应4小时后降温降压，内标气相色谱法分析产物含量，内标物为甲苯，评价结果见表1。

[实施例11]

1、浸渍液的配制

称取醋酸铯C₂H₃CsO₂14.4克，硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O 2.4克，浓磷酸(质量浓度80％)15.5克，配制成100毫升的均匀溶液，静置过夜待使用。

2、载体的制备

取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克，再缓慢分批次加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液180克，并搅拌均匀，再加入5克PEG2000，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到直径为3mm长为5mm的圆柱状载体。

3、催化剂制备

取84克载体，加入配制好的浸渍液，将浸渍体系放入60℃水浴中旋转搅拌2小时，静置老化过夜，然后在70℃下真空干燥24小时，在550℃下空气气氛中焙烧5小时，得到催化剂成品。

4、催化剂评价

取3克催化剂装入高压反应釜，加入醋酸甲酯38克和三聚甲醛5克，在275℃和体系自压下操作，反应4小时后降温降压，内标气相色谱法分析产物含量，内标物为甲苯，评价结果见表1。

表1

	碱金属/份	La/份	Ce/份	P/份	载体/份	丙烯酸甲酯收率％
							实施例1	Cs:10	-	-	-	90	18.4
实施例2	Cs:10	4	-	-	86	26.5
							实施例3	Cs:10	-	4	-	86	25.8
实施例4	Cs:10	--	-	4	86	21.8
							实施例5	Cs:10	2	-	2	86	33.4
实施例6	Cs:10	-	2	2	86	34.1
							实施例7	K:15	5	-	2	78	27.4
实施例8	Rb:10	3	-	3	84	25.8
							实施例9	Cs:15	-	5	1	79	32.4
实施例10	Cs:20	1		1	78	31.0
							实施例11	Cs:10	1		5	84	27.3