阅读说明：本技术 一种量子点薄膜及其制备方法 (Quantum dot film and preparation method thereof ) 是由 杨波波 梅时良 郭睿倩 张万路 解凤贤 叶怀宇 张国旗 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种量子点薄膜及其制备方法,薄膜包括多层荧光薄膜,其中,每层荧光薄膜包含钙钛矿量子点玻璃粉组分和粘合剂组分；所述钙钛矿量子点玻璃粉与粘合剂质量比为0.1～0.5:1。制备方法为：1.在玻璃基质中加入钙钛矿基质高温烧结并退火制备钙钛矿量子点玻璃粉；2.钙钛矿量子点玻璃粉与粘合剂混合,制备荧光胶混合物；3.荧光胶混合物经过两次加热固化形成量子点薄膜。本发明工艺简单,成本低,得到的量子点薄膜量子效率高、发射光谱窄、物理化学性质稳定,可应用于LED照明和显示技术,特别地可用于柔性发光器件。(The invention discloses a quantum dot film and a preparation method thereof, wherein the film comprises a plurality of layers of fluorescent films, wherein each layer of fluorescent film comprises a perovskite quantum dot glass powder component and an adhesive component; the mass ratio of the perovskite quantum dot glass powder to the adhesive is 0.1-0.5: 1. The preparation method comprises the following steps: 1. adding a perovskite substrate into the glass substrate, sintering at high temperature and annealing to prepare perovskite quantum dot glass powder; 2. mixing perovskite quantum dot glass powder with an adhesive to prepare a fluorescent glue mixture; 3. the fluorescent glue mixture is heated and cured twice to form the quantum dot film. The invention has simple process and low cost, and the obtained quantum dot film has high quantum efficiency, narrow emission spectrum and stable physical and chemical properties, can be applied to LED illumination and display technology, and particularly can be applied to flexible light-emitting devices.)

一种量子点薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体发光材料技术领域，具体涉及一种量子点薄膜及其制备方法。

背景技术

近来，全无机卤化物(CsPbX₃)钙钛矿量子点凭借其发光波长可调、荧光量子效率高、发射峰窄，在发光二极管、激光、偏光片、太阳电池和光探测器等领域具有极大的潜在应用价值。CsPbX₃量子点可以很好的分散在许多无极性溶液中，油相钙钛矿量子点可以封装成低成本的光电器件。目前为止，发光波长覆盖整个可见光谱(410nm～700nm)、发光量子效率达90％的，量子尺寸4-15nm的纯色CsPbX₃量子点已经被报道。但是液相合成的钙钛矿量子点在空气中稳定性差，耐水性也很差，其封装的器件在耐热和耐光老化等方面性能较差，阻碍了其在光电材料和器件领域的进一步发展。

为了提高钙钛矿量子点的稳定性，研究人员尝试了多种方法，包括配体交换，高分子材料或者有机硅包覆量子点等。2016年Zeng课题组将量子点嵌入高分子材料PMMA中，保护了量子点的优异光学性能。Liu及其合作者使用介孔二氧化硅在非极性溶液中包覆CsPbBr3钙钛矿量子点，Zhang和Rogach团队分别使用有机硅(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和多面体低聚倍半硅氧烷作为封端剂，通过水解生成量子点/有机硅复合材料。另外，也有关于Mn²⁺:CsPbCl₃/CsPbCl₃量子点,CsPbX₃/ZnS异质结构量子点，以及磷酸增强CsPbX₃量子点的报道，都能提高量子点的稳定性。但是，由于有机物中氧分散系数高，这些办法都无法保证量子点有效避免光氧化。因此提高量子点有机物复合材料在极端条件下的稳定性有待进一步研究，尤其是其热稳定性。目前为止，尚未有量子点能够制备出长期稳定的高效器件。因此，现在迫切需要发展出一种方法，既能增强量子点的稳定性，又能保证其LED器件的优异性能。将量子点嵌入一种稳定的基质，如具有优异的机械、热学和化学稳定性的无机玻璃基质，无疑是一种有效的方法。目前，在玻璃中制备钙钛矿量子点已有报道，证明了玻璃基质能够有效阻止量子点衰减，增强其热学稳定性。

发光材料的薄膜化是实现其器件化的重要前提，将发光材料与高分子材料结合制备成透明薄膜，可以拓展其在柔性、可折叠发光器件等方面的应用。传统量子点薄膜的制备工艺是直接采用量子点溶液或者胶体涂布在基板上制备而成，其发光稳定性受制于本身量子点溶液的稳定性，其量子效率将大大降低，限制了其在发光器件中的应用。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种量子点薄膜，包括多层荧光薄膜，其中，每层荧光薄膜包含钙钛矿量子点玻璃粉组分和粘合剂组分；所述钙钛矿量子点玻璃粉与粘合剂质量比为0.1～0.5:1。

优选地，所述钙钛矿量子点玻璃粉包括玻璃基质和钙钛矿基质；所述钙钛矿基质摩尔百分数为玻璃基质的10％～30％；所述玻璃基质为Na₂O、ZnO、B₂O₃、SiO₂和BaO混合物；所述钙钛矿基质为Cs₂CO₃，PbX₂和NaX混合物，或CsX和PbX₂混合物，其中X为Cl、Br或I。

优选地，钙钛矿基质所述混合物Cs₂CO₃：PbX₂：NaX摩尔比为1：0.5～8：1或CsX：PbX₂为1：0.5～4。

优选地，所述玻璃粉中Na₂O:10～20wt.％,ZnO:10～20wt.％,B₂O₃:30～50wt.％,SiO₂:20～30wt.％,BaO:5～15wt.％,Cs₂CO₃:1～10wt.％,PbX₂:1～15wt.％,NaX:1-10wt.％或Na₂O:10～20wt.％,ZnO:10～20wt.％,B₂O₃:30～50wt.％,SiO₂:20～30wt.％,BaO:5～15wt.％,CsX：1～15wt.％，PbX₂：1～15wt.％，其中X为Cl、Br或I。

优选地，量子点薄膜厚度为0.05mm-2mm。

优选地，量子点薄膜可弯曲。

本发明还提供一种量子点薄膜的制备方法，包括：

S1：在玻璃基质中加入钙钛矿基质制备钙钛矿量子点玻璃粉；使用基质玻璃的原料和钙钛矿量子点原料按照一定配比充分混合，一次烧结即可得到前驱体玻璃粉。

S2：将钙钛矿量子点玻璃粉与粘合剂混合，制备荧光胶混合物；

S3：荧光胶混合物经过加热固化形成包含多层荧光薄膜的量子点薄膜。

优选地，所述S1包括：

S1.1在玻璃基质中加入钙钛矿基质；

S1.2在950℃-1250℃下烧结3～40min形成熔融体；

S1.3将熔融体浇铸在预热温度为200～400℃的模具中成型，保温1～3h消除内应力得到透明玻璃；

S1.4透明玻璃420℃-560℃下退火3～12h并研磨成粉，制得钙钛矿量子点玻璃粉。

优选地，所述S2包括：

S2.1将钙钛矿量子点玻璃粉与粘合剂混合，制备荧光胶混合物；

S2.2将荧光胶混合物抽真空脱泡。

优选地，所述S3包括：

S3.1采用匀胶机，将荧光胶混合物快速到慢速的梯度旋涂在基板上形成单层荧光薄膜；

S3.2将单层荧光薄膜进行第一次加热固化；

S3.3重复步骤3.1和3.2形成多层荧光薄膜；

S3.4将多层荧光薄膜进行第二次加热固化并冷却，制得量子点薄膜。

优选地，所述梯度旋涂包括：第一阶段旋涂速度为200-350rpm/s，旋涂时间为100-200s，第二阶段旋涂速度为：400-500rpm/s，旋涂时间为150-300s。

优选地，所述粘合剂为硅酮材料、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯或硅胶中的任一种或多种。

优选地，所述粘合剂包括A类粘合剂和B类粘合剂；所述A类粘合剂和B类粘合剂质量比为1:1～4；所述钙钛矿量子点玻璃粉与所述A类粘合剂质量比0.1～0.5:1。

优选地，所述第一次加热固化条件为：烘箱温度为50℃～120℃烘烤8min～40min。

优选地，所述第二次加热固化条件为：烘箱温度为50℃～110℃烘烤8min～40min，然后转入烘箱温度为120℃～160℃烘烤10min～100min。

如上所述量子点薄膜或方法制备的量子点薄膜可应用于照明、显示或柔性发光器件。

本发明的有益效果：

(1)钙钛矿量子点玻璃的制备方法简单，成本低，使用基质玻璃的原料和钙钛矿量子点原料按照一定配比充分混合，一次烧结即可得到前驱体玻璃粉，然后低温热处理即可得到量子点玻璃，操作工序简单，量子点稳定性好。

(2)本发明中钙钛矿量子点玻璃制备过程中，选择硼硅酸作为玻璃原料，所制得玻璃透过率高，物理化学性质稳定，机械性能好，玻璃原料中添加氧化钡、氧化纳、氧化锌等，能够增强玻璃的强度，降低熔融温度，起到节能作用。

(3)通过梯度旋涂和两次固化制得质地均匀的多层量子点薄膜，得到的量子点柔性发光薄膜量子效率高、发射光谱窄、物理化学性质稳定，可应用于LED照明和显示技术领域，特别的，应用于柔性发光器件。

附图说明

图1为实施例1的基于钙钛矿量子点玻璃的柔性发光薄膜的实物图。

图2为实施例1的基于钙钛矿量子点玻璃的柔性发光薄膜的发射光谱图。

图3为实施例1的基于钙钛矿量子点玻璃的柔性发光薄膜封装的LED的电致发光实物图。

图4为实施例1的基于钙钛矿量子点玻璃的柔性发光薄膜在高温高湿条件下的稳定性测试图。

图5为实施例1的基于钙钛矿量子点玻璃的柔性发光薄膜在共空气环境下的稳定性测试图。

图6为实施例1的基于钙钛矿量子点玻璃的柔性发光薄膜在去离子水中的稳定性测试图。

图7为实施例1的基于钙钛矿量子点玻璃的柔性发光薄膜在紫外光辐射条件下的稳定性测试图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

实施例一：本实施例提供一种基于钙钛矿量子点玻璃的量子点薄膜

量子点包括多层荧光薄膜，其中，每层荧光薄膜包含钙钛矿量子点玻璃粉组分和粘合剂组分；所述钙钛矿量子点玻璃粉与粘合剂质量比为0.1～0.5:1。钙钛矿量子点玻璃粉包括玻璃基质和钙钛矿基质，其中钙钛矿基质摩尔百分数为玻璃基质的10％～30％；玻璃基质为Na₂O、ZnO、B₂O₃、SiO₂和BaO混合物；钙钛矿基质为Cs₂CO₃，PbX₂和NaX混合物，或CsX和PbX₂混合物，其中X为Cl、Br或I。

钙钛矿基质中混合物Cs₂CO₃：PbX₂：NaX摩尔比为1：0.5～8：1或CsX：PbX₂为1：0.5～4。

玻璃粉中Na₂O:10～20wt.％,ZnO:10～20wt.％,B₂O₃:30～50wt.％,SiO₂:20～30wt.％,BaO:5～15wt.％,Cs₂CO₃:1～10wt.％,PbX₂:1～15wt.％,NaX:1-10wt.％或Na₂O:10～20wt.％,ZnO:10～20wt.％,B₂O₃:30～50wt.％,SiO₂:20～30wt.％,BaO:5～15wt.％,CsX：1～15wt.％，PbX₂：1～15wt.％，其中X为Cl、Br或I。

本发明还提供一种基于钙钛矿量子点玻璃的量子点薄膜制备方法，方法如下：

(1)将分析纯的Na₂O、ZnO、B₂O₃、SiO₂、BaO、Cs₂CO₃、PbBr、NaBr，按:Na₂O：10wt.％,ZnO：10wt.％,B₂O₃：40wt.％,SiO₂：20wt.％,BaO：7.5wt.％,Cs₂CO₃：5wt.％,PbBr₂：2.5wt.％,NaBr：5wt.％的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入1150℃的马弗炉中保温5min，而后，将玻璃溶体取出快速浇铸在预热温度为200℃的铜板材质模具中成型，得到透明玻璃，保温1h，消除内应力；然后转移到马弗炉中540℃退火10h，自然冷却后即可得到钙钛矿量子点玻璃，然后对冷却的钙钛矿量子点玻璃进行研磨，过200目筛，得到钙钛矿量子点玻璃粉；

(2)分别称取A硅胶、B硅胶、上述钙钛矿量子点玻璃粉10g、10g、3g，即配比为A硅胶：B硅胶：量子点玻璃粉为1:1:0.3，将其充分混合均匀，将混合荧光胶置于真空脱泡机内进行脱泡、抽真空处理5min后，置于匀胶机进料筒，所述匀胶机梯度旋转速度和时间设置为：加速度阶段的速度为：340rpm/s，旋涂时间为100s，匀速阶段的速度为：420rpm/s，旋涂时间为160s，第三阶段为停止阶段，速度与加速度均为0rpm/s；采用旋转涂覆的方式滴涂在0.3cm厚的玻璃基板上，将涂覆有荧光胶的基板置于烘箱80℃加热固化10min，达到微固化状态；

(3)在第一层荧光薄膜基础上旋涂一层比例为量子点玻璃粉：A硅胶：B硅胶为0.3:1:1的混合荧光胶，烘箱中80℃加热固化10min，达到微固化状态；

(4)在第二层荧光薄膜基础上旋涂一层比例为量子点玻璃粉：A硅胶：B硅胶＝0.3:1:1的混合荧光胶，烘箱中80℃加热固化10min，150℃加热固化20min，达到彻底固化状态，将荧光薄膜从基板上揭下，即可得到基于钙钛矿量子点玻璃粉的柔性荧光薄膜。如图1所示，制得的柔性荧光薄膜样品发荧光厚度为0.3mm。

采用荧光光谱仪对上述所得的柔性荧光薄膜进行测定，所得的发射谱图如图2所示，在450nm波长激发下，它的发射波长位于520nm。如图3所示。将柔性荧光薄膜与455nm的蓝光芯片耦合，发出明亮的绿光，荧光效率高。如图4-7所示，为将薄膜分别置于高温高湿、空气、去离子水、紫外光辐射条件下，发光强度随时间的变化，由图可知，发光强度随时间无明显变化，说明制得的薄膜稳定性十分好。

实施例二：

(1)将分析纯的Na₂O、ZnO、B₂O₃、SiO₂、BaO、Cs₂CO₃、PbBr、NaBr，按:Na₂O：10wt.％,ZnO：15wt.％,B₂O₃：35wt.％,SiO₂：20wt.％,BaO：5wt.％,Cs₂CO₃：5％,PbBr₂：5wt.％,NaBr：5wt.％的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入1150℃的马弗炉中保温10min，而后，将将玻璃溶体取出快速浇铸在预热温度为250℃的铁板材质模具中成型，得到透明玻璃，保温2h，消除内应力；然后转移到马弗炉中430℃退火5h，自然冷却后即可得到钙钛矿量子点玻璃，然后对冷却的钙钛矿量子点玻璃进行研磨，过200目筛，得到钙钛矿量子点玻璃粉；

(2)分别称取A硅胶、B硅胶、上述钙钛矿量子点玻璃粉5g、10g、3g，即配比为A硅胶：B硅胶：量子点玻璃粉＝1:2:0.6，将其充分混合均匀，将混合荧光胶置于真空脱泡机内进行脱泡、抽真空处理5min后，置于匀胶机进料筒，滴涂在0.5cm厚的塑料基板上，将涂覆有荧光胶的基板置于烘箱80℃加热固化10min，达到微固化状态；

(3)在第一层荧光薄膜基础上旋涂一层比例为量子点玻璃粉：A硅胶：B硅胶＝0.3:1:1的混合荧光胶，烘箱中80℃加热固化10min，达到微固化状态；

(4)在第二层荧光薄膜基础上旋涂一层比例为量子点玻璃粉：A硅胶：B硅胶＝0.3:1:1的混合荧光胶，烘箱中80℃加热固化20min，150℃加热固化30min，达到彻底固化状态，将荧光薄膜从基板上揭下，即可得到基于钙钛矿量子点玻璃粉的柔性荧光薄膜，厚度为0.3mm，在450nm波长激发下发射波长为530nm。

实施例三：

(1)将分析纯的Na₂O、ZnO、B₂O₃、SiO₂、BaO、Cs₂CO₃、PbI、NaI，按:Na₂O：10wt.％,ZnO：10wt.％,B₂O₃：30wt.％,SiO₂：20wt.％,BaO：9wt.％,Cs₂CO₃：5wt.％,PbI₂：12wt.％,NaI：6wt.％的的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入1150℃的马弗炉中保温10min，而后，将玻璃溶体取出快速浇铸在预热温度为250℃的钢板材质模具中成型，得到透明玻璃，保温2h，消除内应力；然后转移到马弗炉中480℃退火10h，自然冷却后即可得到钙钛矿量子点玻璃，然后对冷却的钙钛矿量子点玻璃进行研磨，过200目筛，得到钙钛矿量子点玻璃粉；

(2)分别称取A硅胶、B硅胶、上述钙钛矿量子点玻璃粉10g、10g、3g，即配比为A硅胶：B硅胶：量子点玻璃粉为1:1:0.3，将其充分混合均匀，将混合荧光胶置于真空脱泡机内进行脱泡、抽真空处理8min后，置于匀胶机进料筒，所述匀胶机旋转速度和时间设置为：加速度阶段的速度为：340rpm/s，旋涂时间为120s，匀速阶段的速度为：420rpm/s，旋涂时间为160s，第三阶段为停止阶段，速度与加速度均为0rpm/s；采用旋转涂覆的方式滴涂在1cm厚的氧化硅有机玻璃基板上，将涂覆有荧光胶的基板置于烘箱60℃加热固化20min，达到微固化状态；

(3)在第一层荧光薄膜基础上旋涂一层比例为量子点玻璃粉：A硅胶：B硅胶为0.3:1:1的混合荧光胶，烘箱中60℃加热固化10min，达到微固化状态；

(4)在第二层荧光薄膜基础上旋涂一层比例为量子点玻璃粉：A硅胶：B硅胶＝0.4:1:1的混合荧光胶，烘箱中60℃加热固化10min，150℃加热固化30min，达到彻底固化状态，将荧光薄膜从基板上揭下，即可得到基于钙钛矿量子点玻璃粉的柔性荧光薄膜。

实施例四：

(1)将分析纯的Na₂O、ZnO、B₂O₃、SiO₂、BaO、Cs₂CO₃、PbBr、NaBr，按:Na₂O：10wt.％,ZnO：10％,B₂O₃：40wt.％,SiO₂：25wt.％,BaO：5wt.％,CsBr：5wt.％,PbBr₂：5wt.％的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入1100℃的马弗炉中保温20min，而后，将玻璃溶体取出快速浇铸在预热温度为300℃的模具中成型，得到透明玻璃，保温1.5h，消除内应力；然后转移到马弗炉中520℃退火5h，自然冷却后即可得到钙钛矿量子点玻璃，然后对冷却的钙钛矿量子点玻璃进行研磨，过200目筛，得到钙钛矿量子点玻璃粉；

(2)分别称取A硅胶、B硅胶、上述钙钛矿量子点玻璃粉10g、10g、4g，即配比为A硅胶：B硅胶：量子点玻璃粉为1:1:0.4，将其充分混合均匀，将混合荧光胶置于真空脱泡机内进行脱泡、抽真空处理8min后，置于匀胶机进料筒，所述匀胶机旋转速度和时间设置为：加速度阶段的速度为：340rpm/s，旋涂时间为150s匀速阶段的速度为：420rpm/s，旋涂时间为160s，第三阶段为停止阶段，速度与加速度均为0rpm/s；采用旋转涂覆的方式滴涂在0.3cm厚的玻璃基板上，将涂覆有荧光胶的基板置于烘箱60℃加热固化20min，达到微固化状态；

(3)在第一层荧光薄膜基础上旋涂一层比例为量子点玻璃粉：A硅胶：B硅胶为0.4:1:1的混合荧光胶，烘箱中60℃加热固化20min，达到微固化状态；

(4)在第二层荧光薄膜基础上旋涂一层比例为量子点玻璃粉：A硅胶：B硅胶＝0.4:1:1的混合荧光胶，烘箱中60℃加热固化20min，150℃加热固化30min，达到彻底固化状态，将荧光薄膜从基板上揭下，即可得到基于钙钛矿量子点玻璃粉的柔性荧光薄膜。

实施例五：

(1)将分析纯的Na₂O、ZnO、B₂O₃、SiO₂、BaO、Cs₂CO₃、PbBr、NaBr，按:Na₂O：15％,ZnO：20％,B₂O₃：30％,SiO₂：25％,BaO：10％,Cs₂CO₃：5％,PbCl₂：2.5％,NaCl：2.5％的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入1150℃的马弗炉中保温10min，而后，将玻璃溶体取出快速浇铸在预热温度为250℃的模具中成型，得到透明玻璃，保温2h，消除内应力；然后转移到马弗炉中500℃退火10h，自然冷却后即可得到钙钛矿量子点玻璃，然后对冷却的钙钛矿量子点玻璃进行研磨，过200目筛，得到钙钛矿量子点玻璃粉；

(2)分别称取A硅胶、B硅胶、上述钙钛矿量子点玻璃粉10g、10g、3g，即配比为A硅胶：B硅胶：量子点玻璃粉为1:1:0.3，将其充分混合均匀，将混合荧光胶置于真空脱泡机内进行脱泡、抽真空处理8min后，置于匀胶机进料筒，所述梯度匀胶机旋转速度和时间设置为：加速度阶段的速度为：340rpm/s，旋涂时间为200s，匀速阶段的速度为：420rpm/s，旋涂时间为160s，第三阶段为停止阶段，速度与加速度均为0rpm/s；采用旋转涂覆的方式滴涂在0.3cm厚的玻璃基板上，将涂覆有荧光胶的基板置于烘箱60℃加热固化20min，达到微固化状态；

(3)在第一层荧光薄膜基础上旋涂一层比例为量子点玻璃粉：A硅胶：B硅胶为0.3:1:1的混合荧光胶，烘箱中60℃加热固化10min，达到微固化状态；

(4)在第二层荧光薄膜基础上旋涂一层比例为量子点玻璃粉：A硅胶：B硅胶＝0.3:1:1的混合荧光胶，烘箱中60℃加热固化10min，150℃加热固化30min，达到彻底固化状态，将荧光薄膜从基板上揭下，即可得到基于钙钛矿量子点玻璃粉的柔性荧光薄膜。

以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步说明，所描述的实例是本发明的一部分实例，而不是全部实例。对于本发明所属技术领域的研究人员来说，在不脱离构思的前提下还可以做出简单推演和替换，在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实例，都属于本发明保护的范围。