阅读说明：本技术 一种制备环己醇的方法 (Method for preparing cyclohexanol ) 是由 何嘉勇 于 2018-07-03 设计创作，主要内容包括：本公开涉及一种制备环己醇的方法,该方法包括：在催化加氢条件下,使式(2)所示的环氧环己烷与氢气在加氢催化剂的存在下进行接触反应,得到含有式(1)所示的环己醇的反应产物,所述加氢催化剂的活性组分包括金属镍,所述催化加氢条件包括：反应温度为50～250℃,反应压力为0.2～5Mpa；<Image he="157" wi="700" file="DDA0001718483550000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>该方法采用含有金属镍的加氢催化剂,与现有的环己醇加氢方法相比,本公开的方法所采用的催化剂成本低,能够显著降低生产成本,且氢化反应转化率高、产物选择性好。此外,本公开可以采用含有环氧环己烷的环己烷氧化废液作为反应原料,解决了环己烷氧化废液的综合利用问题。(The present disclosure relates to a method of preparing cyclohexanol, the method comprising: under the condition of catalytic hydrogenation, the epoxycyclohexane shown in the formula (2) is subjected to contact reaction with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to obtain a reaction product containing cyclohexanol shown in the formula (1), wherein the active component of the hydrogenation catalyst comprises metallic nickel, and the catalytic hydrogenation condition comprises that: the reaction temperature is 50-250 ℃, and the reaction pressure is 0.2-5 Mpa; compared with the existing cyclohexanol hydrogenation method, the method has the advantages that the cost of the catalyst is low, the production cost can be obviously reduced, the hydrogenation reaction conversion rate is high, and the product selectivity is good. In addition, the cyclohexane oxidation waste liquid containing cyclohexene oxide can be used as a reaction raw material, so that the comprehensive advantage of the cyclohexane oxidation waste liquid is solvedThe use problem is solved.)

一种制备环己醇的方法

技术领域

本公开涉及一种制备环己醇的方法。

背景技术

以环氧环己烷制备环己醇，目前技术主要为环氧环己烷与氢化试剂反应制备环己醇，该方法环己醇选择性较高，但该方法采用的氢化试剂价格昂贵，而环己醇作为产物其单价较低，因此以氢化试剂来做环氧环己烷制备环己醇的方法成本高、极不经济，亟待找到一种高效经济的制备环己醇的方法。

发明内容

本公开的目的是提供一种制备环己醇的方法，该方法能够在产物转化率和选择性不明显下降的情况下，降低生产成本。

为了实现上述目的，本公开提供一种制备环己醇的方法，该方法包括：在催化加氢条件下，使式(2)所示的环氧环己烷与氢气在加氢催化剂的存在下进行接触反应，得到含有式(1)所示的环己醇的反应产物，所述加氢催化剂的活性组分包括金属镍，所述催化加氢条件包括：反应温度为 50～250℃，反应压力为0.2～5Mpa；

可选地，所述加氢催化剂为骨架镍催化剂或负载型镍催化剂。

可选地，所述加氢催化剂中金属镍的重量含量为10～60％，载体为二氧化硅、三氧化二铝、活性炭中的至少一种。

可选地，所述催化加氢条件包括：反应温度为100～245℃，反应压力 0.25-2Mpa，环氧环己烷与氢气的摩尔比为1：(3-50)，环氧环己烷的空速为 0.1～5h^-1。

可选地，所述催化加氢条件包括：所述加氢催化剂的重量浓度为2～20％，反应温度为50～150℃，反应压力为0.2～5MPa，反应时间为0.5～10h。

可选地，该方法包括，在催化加氢条件下，使含有所述环氧环己烷的轻质油与氢气在加氢催化剂的存在下进行所述接触反应。

可选地，所述轻质油含有环氧环己烷和可选的正戊醇和/或环己酮，其中，环氧环己烷的重量含量为20～99.9％，正戊醇的重量含量为0～40％，环己酮的重量含量为0～30％。

可选地，所述接触反应中加入助剂，所述助剂为碱金属盐，所述助剂与所述加氢催化剂的重量比为(0.0001～0.02)：1。

可选地，所述碱金属盐包括中性盐和/或碱性盐，所述中性盐为硫酸钾和 /或硫酸钠，所述碱性盐为选自碳酸钾、碳酸钠、草酸钾、草酸钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸钾、乙酸钾和乙酸钠中的至少一种。

可选地，所述碱金属盐包括中性盐和碱性盐，所述碱性盐和所述中性盐的重量比为1：(10～30)，所述碱金属盐与所述催化剂的重量比为 (0.0005～0.015)：1。

通过上述技术方案，本公开的制备环己醇的方法采用含有金属镍的加氢催化剂，与现有的环己醇加氢方法相比，本公开的方法所采用的催化剂成本低，能够显著降低生产成本，且氢化反应转化率高、产物选择性好。此外，本公开可以采用含有环氧环己烷的环己烷氧化废液作为反应原料，解决了环己烷氧化废液的综合利用问题。

本公开的其他特征和优点将在随后的

具体实施方式

部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开提供一种制备环己醇的方法，该方法包括：在催化加氢条件下，使式(2)所示的环氧环己烷与氢气在加氢催化剂的存在下进行接触反应，得到含有式(1)所示的环己醇的反应产物，所述加氢催化剂的活性组分包括金属镍，所述催化加氢条件包括：反应温度为50～250℃，反应压力为 0.2～5Mpa；

本公开的制备环己醇的方法采用含有金属镍的加氢催化剂，与现有的环己醇加氢方法相比，本公开的方法所采用的催化剂成本低，能够显著降低生产成本，且氢化反应转化率高、产物选择性好。此外，本公开可以采用含有环氧环己烷的环己烷氧化废液作为反应原料，解决了环己烷氧化废液的综合利用问题。

在根据本公开的方法中，含有金属镍的加氢催化剂可以为本领域常规的种类，优选为骨架镍催化剂或负载型镍催化剂。

其中，负载型镍催化剂可以包括金属镍活性组分和载体，其中金属镍的重量含量可以在较大范围内变化，例如金属镍的重量含量可以为3～60％，优选为10～60％；负载型镍催化剂的载体种类可以为本领域常规的，例如为二氧化硅、三氧化二铝和活性炭中的至少一种。

根据本公开，环氧环己烷可以以气相和/或液相的状态参与催化加氢反应，即催化加氢反应可以为气固相反应或气液固三相反应。

为了进一步提高催化加氢反应的选择性和转化率，优选的气固相催化加氢条件可以包括：反应温度可以为100～245℃，优选为110～200℃，反应压力可以为0.25～2Mpa，优选为0.5～1Mpa，环氧环己烷与氢气的摩尔比可以为 1：(1.5～100)，优选为1：(3～50)，更优选为1：(5～20)，环氧环己烷的空速可以为0.1～5h^-1，优选为0.2～2h^-1。

优选的气液固三相催化加氢条件可以包括：加氢催化剂的重量浓度可以为2～20％，优选为5～10％，反应温度可以为50～150℃，优选为80～145℃，反应压力(以氢气分压记)可以为0.2～5MPa，优选为2～3MPa，反应时间可以为0.5～10h，优选为1～5h。反应可以在连续或间隔通气的条件下进行。

根据本公开，环氧环己烷与氢气的接触可以在载气的存在下进行，氢气和载气的体积比可以为1：(0.01～10)，优选为1：(0.1～8)。载气可以为本领域的常规种类，例如为氮气。

在根据本公开的方法中，环氧环己烷可以来源于多种物料，例如可以为含有环氧环己烷的轻质油，为了便于综合利用物料，该方法可以包括，在催化加氢条件下，使含有环氧环己烷的轻质油与氢气在加氢催化剂的存在下进行接触反应，以便充分回收利用环己烷氧化废液等物料。

其中，轻质油通常含有环氧环己烷，可选地还可以含有正戊醇和/或环己酮，轻质油中，环氧环己烷的重量含量可以为20～99.9％，优选为30-60％，正戊醇的重量含量可以为0～40％，优选为20-30％，环己酮的重量含量可以为0～30％，优选为10-25％。

轻质油经过本公开的方法进行加氢后能够得到环己醇和正戊醇的混合产物，该混合产物可以经过例如精馏等分离方法而分离得到正戊醇和环己醇。精馏分离操作的方法和条件可以为本领域常规的，此处不再赘述。

在根据本公开的方法中，加氢条件下的接触反应可以在常规种类的反应器中进行，例如接触反应可以在固定床反应器、流化床反应器、淤浆床反应器、釜式反应器中进行。

根据本公开，为了进一步减少环氧环己烷聚合副反应，延长催化剂寿命，在本公开优选的一种具体实施方式中，可以在催化加氢反应中加入助剂，助剂与加氢催化剂的用量比可以在较大范围内变化，例如，助剂与加氢催化剂的重量比为(0.0001～0.02)：1，优选为(0.001～0.01)：1。

其中，碱金属盐可以为本领域技术人员知晓的常规种类，例如为钠盐、钾盐等；为了进一步提高催化加氢反应产物的选择性，碱金属盐可以为中性盐或碱性盐，中性盐可以为硫酸钾和/或硫酸钠，碱性盐可以为选自碳酸钾、碳酸钠、草酸钾、草酸钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸钾、乙酸钾和乙酸钠中的至少一种。在本公开优选地一种具体实施方式中，助剂为中性碱金属盐和碱性碱金属盐，且碱性盐和中性盐的重量比可以为1：(2～100)，优选为1：(10～30)，此时所述碱金属盐与所述催化剂的重量比进一步优选为(0.0005～0.015)：1。

根据本公开，助剂与加氢催化剂的加入方式可以按常规方式进行，例如助剂与加氢催化剂一同加入加氢反应体系中，或者将加氢催化剂先加入反应体系中，然后将助剂在反应过程中加入反应体系。以抑制加氢体系中环氧环己烷聚合副反应，避免催化剂活性大幅下降，从而延长催化剂寿命，进一步提高反应转化率和产物选择性

以下将通过具体实施例对本公开进行详细描述。但本公开不局限于此。实施例所用仪器和试剂如无特别说明，均为本领域常规仪器和试剂。

下列实施例中，反应选择性＝(目标产物的摩尔数)/(所有产物的摩尔数)，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性评价指标。

实施例1～9和对比例2中，在固定床反应器中进行催化加氢反应。

实施例10～19和对比例1中，流化床/或淤浆床/或釜式反应器中进行催化加氢反应。实施例8、9、18和19中，原料为轻质油、氢气，反应后将反应液送入精馏塔中分离，回流比5，压力为常压，塔釜温度165℃，塔顶温度135℃，理论塔板数35块。其中，轻质油原料中含有环氧环己烷20-80重量％。其余实施例和对比例中，原料为环氧环己烷、氢气。具体反应条件及结果见表1。

表1

根据表1数据可以看出，本公开的技术方案通过采用含有金属镍的加氢催化剂能够使环氧环己烷进行有效的催化加氢反应，并且，本公开中加入合适的碱金属盐助剂能够使反应物转化率与目标产物的选择性进一步提高，催化剂寿命也明显延长。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。