阅读说明：本技术 用于制备乙二醇的连续或半连续方法以及用于其中的催化剂体系 (Continuous or semi-continuous process for the production of ethylene glycol and catalyst system for use therein ) 是由 J·C·范德瓦尔 P·迪克 J·辛格 B·麦克凯 于 2019-03-14 设计创作，主要内容包括：用于从碳水化合物源制备乙二醇的连续或半连续方法,其包括：在反应器中,在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内,在氢气、溶剂和催化剂体系的存在下,使碳水化合物源的至少一部分反应,以获得乙二醇；其中催化剂体系包括：均相催化剂,该均相催化剂含有钨；和非均相催化剂,该非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属；以及其中,连续地或周期性地向反应器添加额外的非均相催化剂。进一步描述了可以用于该方法中的催化剂体系。(A continuous or semi-continuous process for the production of ethylene glycol from a carbohydrate source comprising: reacting at least a portion of the carbohydrate source in a reactor in the presence of hydrogen, a solvent, and a catalyst system at a temperature in the range of greater than or equal to 170 ℃ to less than or equal to 270 ℃ to obtain ethylene glycol; wherein the catalyst system comprises: a homogeneous catalyst comprising tungsten; and a heterogeneous catalyst comprising one or more transition metals of groups 8, 9 or 10 of the periodic Table of the elements supported on a carrier; and wherein additional heterogeneous catalyst is added to the reactor continuously or periodically. Further described are catalyst systems that may be used in the process.)

用于制备乙二醇的连续或半连续方法以及用于其中的催化剂 体系

发明领域

本发明涉及用于制备乙二醇的方法。本发明进一步涉及非均相催化剂组合物。

发明背景

亚烷基二醇(例如乙二醇)是可用于多种用途的散装化学品。它们可以在聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烷酸乙二醇酯或聚呋喃二羧酸乙二醇酯)的制备中用作单体，但是乙二醇也可以用在例如传热介质和抗冻组合物中。

最近，越来越多人努力从可持续资源(例如碳水化合物)制备亚烷基二醇。通过实现从可持续资源制备亚烷基二醇(例如乙二醇)，有利地降低对化石燃料资源的依赖。

Y.Liu等人在其论文“在碳承载的WO₃和Ru催化剂上催化功能对纤维素选择性转化为多元醇的影响的动力学见解(Kinetic insight into the effect of the catalyticfunctions on selective conversion of cellulose to polyols on carbon-supportedWO₃ and Ru catalysts)”，2016年出版于今日催化(Catalysis Today)第269卷第74至81页中，表明碳水化合物至化学剂的高产率的有效转化仍然是一个强大的挑战。产物分布据说取决于葡萄糖中间体的竞争反应。表明WO₃晶粒不仅促进纤维素水解为葡萄糖，还催化葡萄糖中C-C键的选择性裂解以形成乙醇醛和果糖中C-C键的选择性裂解以形成甘油醛。表明Ru/C催化的此类乙醇醛氢化为乙二醇以及此类甘油醛氢化为丙二醇，和Ru/C催化的葡萄糖和果糖氢化为相应的C6-多元醇(例如山梨糖醇和甘露醇)是相互竞争的。

WO2016/114661描述了通过碳水化合物源与氢气反应的用于从碳水化合物源制备乙二醇的连续方法。方法中将氢气、碳水化合物源和液体稀释剂连续进料至连续搅拌釜反应器(CSTR)中，其中存在有催化剂体系。所述催化剂体系包含钨化合物和至少一种氢解金属，该金属选自元素周期表第8、9或10族。WO2016/114661描述到，从连续搅拌釜反应器连续地移除包含乙二醇和稀释剂的产物混合物；且进一步连续地或周期性地将至少一种钨化合物添加至连续搅拌釜反应器。WO2016/114661进一步解释，如果并且在一定程度上在反应过程中从CSTR移除任何氢解催化剂，则可以通过周期性地或连续地将其添加至CSTR来将其补充。

WO2016/114661在其实施例中阐述了有趣的结果，该结果为导向乙二醇的选择性高达约60％(以在反应器流出物中的重量百分比除以导入CSTR的葡萄糖的克数来计算)。但是实验中的运行时间未超过7小时。WO2016/114661提到形成了胡敏素，其使得催化剂的失活加速，因此葡萄糖的转化随着时间降低。

提供能够允许更长运行时间以及经济上具有吸引力的导向乙二醇的选择性的、用于从碳水化合物源制备乙二醇的方法，将会是本领域的一个进步。

发明内容

根据本发明的方法获得了这样的方法。

因此，本发明提供用于从碳水化合物源制备乙二醇的连续或半连续方法，其包括：

在反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，在氢气、溶剂和催化剂体系的存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应，以获得乙二醇；

其中催化剂体系包括：

均相催化剂，该均相催化剂含有钨；和

非均相催化剂，该非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属；以及

其中，连续地或周期性地向反应器添加额外的非均相催化剂。

连续地或周期性地添加非均相催化剂使人们可以维持乙二醇选择性。

发明进一步提供了催化剂体系，其包括：

a)均相催化剂，其优选位于反应器中，该均相催化剂含有钨；

b)第一非均相催化剂，其优选位于反应器中，该第一非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，以及该第一非均相催化剂进一步含有一定量的钨；和

c)第二非均相催化剂，其优选被连续地或周期性地添加至反应器，该第二非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，以及该第二非均相催化剂不含钨；或含有钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比小于第一非均相催化剂中钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比的量的钨。

发明人现在惊喜地发现，要求保护的方法或要求保护的催化剂体系，有利地使人们能够在更长的时间段下操作用于从碳水化合物源制备乙二醇的方法，且具有经济上吸引人的乙二醇选择性。根据本发明的方法可以有利地具有大于或等于50小时以及甚至大于或等于100小时的运行时间。

Aiqin Wang等人在其论文“多功能钨基催化剂将纤维素一锅法转化为乙二醇(One-Pot Conversion of cellulose to Ethylene Glycol with MultifunctionalTungsten-Based Catalysts)”2013年出版于化学研究报告(Accounts of ChemicalResearch)第46卷第1377至1386页中，描述了纤维素至乙二醇的一锅法催化转化。AiqinWang等人主张，当将钨化合物与例如Ni和Ru的氢化催化剂组合使用时，溶解的H_xWO₃是C-C裂解真正的催化活性物质，并且纤维素的C-C裂解反应经过均相催化途径。

WO2016/114661提到，据信通过氢气和碳水化合物存在的方式在反应区中创造出的还原性气氛中，六价钨化合物可以被还原成五价钨，并且在该部分被还原的价态中，钨离子可以有效进攻碳水化合物源中的碳-碳键以形成亚烷基二醇前体。

不希望受到任何理论束缚，发明人相信，包含一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属的非均相催化剂对于催化真正的活性钨物质的形成很重要，在碳-碳键裂解和亚烷基二醇前体(例如乙醇醛和甘油醛)形成中需要用到该活性钨物质。

但是，发明人现在发现，如果在更长的时间段下操作，更多量的钨物质似乎会沉积于非均相催化剂表面上，更大程度地阻碍了非均相催化剂催化亚烷基二醇前体(例如乙醇醛和甘油醛)至亚烷基二醇的氢化。如实施例所阐述的，该不平衡导致亚烷基二醇选择性的峰，随后亚烷基二醇选择性急速下降，随后形成胡敏素。

上述发现导致了复杂的两难。一方面，非均相催化剂上的钨沉积物似乎对于获得期望的碳-碳键裂解是必要的，并且在没有其的情况下主要形成山梨醇且乙二醇选择性恶化。而另一方面，在乙二醇选择性的峰之后，钨沉积物似乎导致非均相催化剂的失活以及胡敏素的形成。

这个先前未认识到的问题的发现，导致发明人认识到需要维持合适的平衡。发明人现在惊喜地发现，通过要求保护的方法或要求保护的催化剂体系，可以维持平衡并且可以获得可以在更长时间段下操作的方法。

与预期相反，发明人发现向反应器连续地或周期性地提供额外的非均相催化剂导致乙二醇选择性的降低，使人们可以使用乙二醇选择性作为催化剂平衡的指标。通过连续地或周期性地向反应器提供额外的非均相催化剂来维持乙二醇选择性(例如在某个阈值以下)，由此可以将方法导向所期待的长运行时间。

附图说明

本发明如以下附图所示：

图1显示了实施例2的葡萄糖转化结果和乙二醇选择性结果的图。

具体实施方式

碳水化合物源的反应优选通过这样的步骤进行，其中向反应器提供碳水化合物源、溶剂、氢气和均相催化剂。另外也可以向此类反应器添加非均相催化剂，适合地第一非均相催化剂，该非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属。

本文中的碳水化合物源应理解为碳水化合物的来源。碳水化合物源可以选自多种来源。优选地，碳水化合物源包含一种或多种碳水化合物，选自：多糖、低聚糖、二糖、单糖及其混合物。

合适的实例可以包括(优选可持续的)碳水化合物的来源，例如：纤维素，半纤维素，淀粉，糖类，例如蔗糖，甘露糖，***糖，葡萄糖，果糖及其混合物。含有上述碳水化合物的碳水化合物源可以包括：右旋糖浆、麦芽糖浆、蔗糖浆、葡萄糖浆、结晶蔗糖、结晶葡萄糖、小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、以及其他含有碳水化合物的流(例如纸浆流)、木材废料、造纸废料、农业废料、从城市废料回收的纤维素残渣、纸张、纸板、甘蔗、甜菜、小麦、黑麦、大麦、玉米、水稻、马铃薯、木薯、其他农作物及其组合。这些流可能需要预处理以提取碳水化合物(例如在玉米的情况下湿磨)或以去除干扰本方法的组分，例如碱性填充剂(例如去除废纸中的碳酸钙)。由此，根据本发明的方法可以使用天然资源，但也可以用于将废料流升级和有效再利用。优选地，碳水化合物源中的碳水化合物选自：纤维素、半纤维素、淀粉、葡萄糖、蔗糖、果糖、葡萄糖低聚物及其组合。由于纤维素具有其他碳水化合物源所没有的困难，碳水化合物源最优选选自：淀粉、半纤维素和半纤维素糖、葡萄糖及其混合物。最优选地，碳水化合物源含有葡萄糖、果糖、蔗糖或其组合，或由其组成。

合适地，碳水化合物源可以连同至少部分溶剂一起被提供至反应器。更优选地，碳水化合物源部分或完全溶解于该溶剂中。下面提供此类溶剂的优选。溶剂例如可以是水性介质、包括亚烷基二醇的有机介质、或含有水、二醇和/或其它多元醇的混合物。许多碳水化合物在水或含有水、二醇和/或其它多元醇的混合物中是可溶的。也可以以浆料的形式向反应器提供碳水化合物源。此类浆料的实例包括水和半纤维素、半纤维素糖、葡萄糖和/或淀粉的水性混合物。

本方法有利地允许向反应器提供含有碳水化合物源的非常浓缩的进料流。当采用这样的浓缩进料流时，工艺经济性受益。这样的进料流可以适宜地包含碳水化合物源和溶剂，例如水和/或二醇和/或其他多元醇。优选地，通过含有碳水化合物源和溶剂的进料流向反应器提供碳水化合物源，其中，基于碳水化合物源和溶剂的总重量，此类进料流优选含有以下范围的碳水化合物源：大于或等于1.0重量％(重量百分数)，优选大于或等于2.0重量％，更优选大于或等于5.0重量％，更优选大于或等于10.0重量％，最优选大于或等于20.0重量％，至，小于或等于90.0重量％，优选小于或等于70.0重量％，更优选小于或等于50.0重量％。含有在此浓度范围内的碳水化合物源的进料流可以适当地易于运送。进料流也可以仅由碳水化合物源组成。

出于实用目的，可以通过含有碳水化合物源和溶剂的进料流向反应器提供碳水化合物源，其中，基于碳水化合物源和溶剂的总重量，此类进料流含有以下范围的碳水化合物源：大于或等于2.0重量％，优选大于或等于10.0重量％，至，小于或等于30.0重量％。此类溶剂可以包含任何下述溶剂，但是优选为水。最优选地，通过含有碳水化合物源和水的进料流向反应器提供碳水化合物源，其中，基于碳水化合物源和水的总重量，此类进料流含有以下范围的碳水化合物源：大于或等于2.0重量％至小于或等于30.0重量％。

优选连续地或周期性地向反应器添加碳水化合物源。优选在惰性气体(例如氮气)层下向反应器提供碳水化合物源。

如上文所述，溶剂可以作为包含碳水化合物源的进料流的一部分被供给。也可以与碳水化合物源分离地或独立地向反应器提供溶剂。

优选使用含有碳水化合物源和溶剂的进料流。可以适合地调节此类进料流中碳水化合物源的浓度，以向反应器提供足够的溶剂。

溶剂优选选自水和有机溶剂(例如二醇和/或其他多元醇)及其混合物。适合地，溶剂可以是水和一种或多种有机溶剂的混合物。有机溶剂优选烷醇。此类烷醇可以是一元烷醇，优选水混溶性一元烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其混合物。但是对于根据本发明的方法，此类轻一元烷醇不太优选。烷醇也可以是水混溶性二醇或其他多元醇，例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、木糖醇、山梨醇或赤藓醇。本文中的二醇应理解为包含两个羟基的有机化合物。溶剂优选包含亚烷基二醇。优选亚烷基二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇及其混合物。使用亚烷基二醇是特别有利的，因为已发现二醇和/或多元醇(包括亚烷基二醇)促进钨或钨化合物在溶剂中的溶解，从而提升钨或钨化合物的催化活性。还发现通过使用亚烷基二醇作为溶剂中的组分，提高了生成亚烷基二醇的反应选择性。不希望受任何理论束缚，据信钨与亚烷基二醇形成配合物，因此降低了向副产物的转化。此外，将亚烷基二醇用作溶剂不涉及向反应混合物中引入外来试剂，其又是一个优点。溶剂优选包含水，一种或多种亚烷基二醇、一种或多种烷醇、任选的一种或多种多元醇或其两种或更多种的混合物，或由其组成。

优选连续地或周期性地向反应器添加溶剂。同时可以从反应器连续地或周期性地移出溶剂的一部分。

可以以基本上纯氢气的方式向反应器提供氢气。或者，氢气可以以氢气与惰性气体的混合物的形式供给。惰性气体可适当地选自氮气、氩气、氦气、氖气及其混合物。更优选地，在根据本发明的方法中，作为气体仅使用氢气。

可以适当地通过浸管(例如靠近搅拌器的浸管)或通过分配器(例如喷头)向反应器提供氢气。通过此类浸管或分配器，并且任选地通过一种或多种搅拌机构，氢气可以溶解于反应混合物中。优选连续地或周期性地向反应器添加氢气。

除了氢气的分压和(如果存在)任何惰性气体的分压以外，反应过程中的总压力包含溶剂和反应物在所施加的温度和压力下的蒸气压。

所施加的氢气分压优选在以下范围内：大于或等于1.0兆帕(MPa)，优选大于或等于2.0MPa，更优选大于或等于3.0MPa，至，小于或等于16.0MPa，优选小于或等于12.0MPa，更优选小于或等于8.0MPa。本文中的所有压力均为绝对压力。

反应过程中所施加的总压力适合地为至少1.0MPa，优选至少2.0Mpa(abs)，更优选至少3.0MPa。反应过程中所施加的总压力适合地为至多16.0MPa，更优选至多10.0MPa。优选地，在添加任何起始材料之前，用氢气将反应器加压。本领域技术人员将理解，20℃下的压力将低于反应温度下的实际压力。当转换回20℃时，反应过程中所施加的压力优选与大于或等于0.7MPa至小于或等于8.0Mpa范围内的压力相等。

如上文所述，压力可以通过氢气或含氢气体施加，任选地与反应混合物的内含物分压组合。当加热反应混合物时，反应过程中的总压力适合地在1.0MPa至16.0MPa的范围内。

优选将在反应温度下的氢气分压维持在所述1.0MPa至16.0MPa的范围内，优选在整个反应过程中。因此，如上所述，优选在反应过程中将氢气或含氢气体连续地导入反应混合物。

如上文所述，可以通过氢气或含氢气体施加压力。当使用含氢气体时，适合地，含氢气体中的氢气含量最高达100体积％。最优选地，使用纯氢气来施加压力。反应过程中氢气被消耗，因此氢气优选以连续或半连续的方式被供给。

在反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，碳水化合物源的至少一部分在氢气的存在下反应。更优选地，在大于或等于200℃至小于或等于250℃的温度范围内，碳水化合物源的至少一部分在氢气的存在下反应。可以在添加任何起始材料前使反应器达到这些温度范围内的温度，并且可以将其维持在该温度范围内的温度。

方法包括，在反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内的温度下，在氢气、溶剂和催化剂体系的存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应。方法适合地获得乙二醇。

催化剂体系包括：

均相催化剂，该均相催化剂含有钨；和

非均相催化剂，该非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属。

均相催化剂含有钨并且在本文中也被称为含钨均相催化剂。

钨可以以元素钨或钨化合物的形式存在。均相催化剂可以适合地含有一种或多种钨化合物。钨或钨化合物可以适合地溶解于反应混合物中。优选地，钨的氧化态至少为+2。更优选地，钨的氧化态为+4、+5或+6。当溶解于溶剂或分别的反应混合物中时，溶解的钨或溶解的钨化合物可以与溶剂或分别的反应混合物的(其他)组分形成配合物。

向反应器提供的均相催化剂可以是刚制备的均相催化剂或是循环利用的均相催化剂。本文中的刚制备的均相催化剂也被称为“原生”均相催化剂。此类原生均相催化剂优选选自钨酸(H₂WO₄)和钨酸化合物，例如钨酸盐，其例如包含至少一种第1或2族元素，例如钨酸钠(Na₂WO₄)或钨酸钾(K₂WO₄)，或例如包含钨酸铵。也可以使用上述一种或多种的组合。

向反应器提供的均相催化剂可以适合地含有循环均相催化剂或原生均相催化剂和循环均相催化剂的组合。本发明中向反应器提供的均相催化剂例如可以含有直接或间接地(例如通过蒸馏)从反应器流出物回收的循环钨物质，或由其组成。

任何循环均相催化剂可以以与从溶剂而来的组分的配合物的形式含有钨，此类均相催化剂可以溶解在该溶剂中。因此，循环均相催化剂可以适合地包含来源于最初提供的前体钨化合物(例如上述原生均相催化剂)形式的钨。本发明中向反应器提供的均相催化剂可以含有直接或间接地(例如通过蒸馏)从反应器流出物回收的循环钨物质，或由其组成。

均相催化剂优选含有钨化合物或来源于钨化合物的钨，其中，此类钨化合物选自钨酸(H₂WO₄)、钨青铜(以H_xWO₃或M_xWO₃的形式存在，其中x是小于1的变量(<1)且M是金属，例如碱金属或碱土金属)、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第1或2族元素的钨酸化合物、包含至少一种第1或2族元素的偏钨酸化合物、包含至少一种第1或2族元素的仲钨酸化合物、二氧化钨、三氧化钨(WO₃)、钨的杂多酸化合物及其组合。优选钨酸(H₂WO₄)、钨青铜(H_xWO₃)和包含至少一种第1或2族元素的钨酸化合物(例如钨酸钠(Na₂WO₄)或钨酸钾(K₂WO₄))。最优选地，均相催化剂含有钨化合物或来源于钨化合物的钨，其中，此类钨化合物为钨酸钠和/或钨酸和/或钨青铜。

已发现，如果钨或适合地钨化合物被溶解，则钨或钨化合物的催化活性有利地增加。优选连续地或周期性地向反应器添加均相催化剂。连续地或周期性地添加的此类均相催化剂，优选含有氧化态至少为+2的钨，更优选含有氧化态至少为+4的钨。均相催化剂优选选自钨酸(H₂WO₄)、钨青铜(H_xWO₃)、钨酸钠、溶解的钨酸根离子、溶解的偏钨酸根离子和溶解的仲钨酸根离子。

由于钨可以以如此多种形式存在，本文中的钨和/或钨化合物也被称为钨物质。本文中的钨物质应理解为任何含有任何种形式或氧化态下的钨元素或由其组成的化合物。

当(部分地)被氧化时，本文中的钨物质也被称为钨酸化物质。本文中的钨酸化物质应理解为任何包含钨-氧化物键的化合物。钨酸化物质的实例包括二氧化钨和三氧化钨和钨青铜。

均相催化剂优选溶解于溶剂中。此类溶剂可以是任何上述溶剂。溶剂的组成可在工艺的过程中变化。虽然反应在反应器中进行，但是溶剂可以由反应混合物自身形成。

优选向反应器提供的钨的量，以使其在反应器中的浓度基本保持恒定。本文中的基本恒定应理解为钨的最高量和最低量之间差不超过反应器中钨平均量的10％。本发明的方法优选是连续或半连续的方法。优选连续地或周期性地向反应器添加钨化合物。同时可以连续地或周期性地从反应器移出钨化合物的一部分，适合地通过反应器产物流进行。虽然周期性地添加钨是可行的，但是优选向反应器提供钨的连续添加。更优选地，以钨化合物在溶剂中的溶液的方式向反应器添加钨化合物。

优选地，基于反应混合物的总重量，在反应过程中钨化合物在反应混合物中的浓度范围为：大于或等于0.01重量％(相对应于百万分之100重量份(ppmw))至小于或等于10.0重量％的钨(以金属钨计算)。更优选地，基于反应混合物的总重量，在反应过程中钨化合物在反应混合物中的浓度范围为：大于或等于0.01重量％，优选大于或等于0.05重量％，至小于或等于5.0重量％，至小于或等于1.0重量％，或甚至小于或等于0.5重量％的钨(以金属钨计算)。

非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属。过渡金属可以选自宽范围的过渡金属。一种或多种过渡金属优选选自Cu、Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os及其组合。更优选地，一种或多种过渡金属选自Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir及其组合。已发现这些金属提供良好的收率。过渡金属可以适合地以其金属形式或其氢化物或氧化物或作为其他化合物的形式存在。如下文所述，过渡金属也可以以部分钨酸化形式存在。

非均相催化剂优选包含一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，其负载在载体上。载体可以选自宽范围的已知载体材料。合适的载体包括活性炭，二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化铌、氧化铁、氧化锡、氧化锌、二氧化硅-氧化锆、沸石铝硅酸盐、钛硅酸盐、氧化镁、碳化硅、粘土及其组合。本文中的活性炭应理解为表面积至少为800m²/g的无定形碳。此类活性炭适合地具有多孔结构。最优选的载体为活性炭、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化铝。更优选地，非均相催化剂包含钌和/或镍作为过渡金属并且包含活性炭作为载体。最优选地，非均相催化剂含有负载在活性炭上的钌和/或镍。最优选地，非均相催化剂含有钌，优选负载在活性炭上。

优选地，基于过渡金属和载体的总重量，非均相催化剂包含大于或等于1.0重量％至小于或等于50.0重量％的过渡金属，更优选包含大于或等于2.0重量％至小于或等于20.0重量％的过渡金属。

非均相催化剂可以包含多于一种金属。适合地，非均相催化剂可以包含选自Pd、Pt、Ru、Rh和Ir的至少一种贵金属与选自元素周期表第8、9或10族过渡金属的第二过渡金属的组合。非均相催化剂例如可以包含金属的组合，例如Ni/Ir、Ni/Pt、Ni/Pd、Ni/Ru、Ru/Ir、Ru/Pt或Ru/Pd。

优选地，可以连续地或周期性地向反应器提供额外的非均相催化剂浆料，例如与溶剂一起。优选地，基于此类浆料的总重量，此类非均相催化剂浆料包含以下范围的非均相催化剂：大于或等于1重量％，更优选大于或等于2重量％，更优选大于或等于5重量％，至，小于或等于90重量％，更优选小于或等于70重量％，最优选小于或等于50重量％。此类浆料优选为在水和/或亚烷基二醇(例如乙二醇和/或丙二醇)和/或甘油中的非均相催化剂浆料。

也可以作为固体并通过螺旋进料或螺旋装置的方式提供额外的非均相催化剂。

存在于反应器中的钨化合物总量(基于金属计算)相对于存在于反应器中的过渡金属(基于金属计算)的重量比在任何时间点可以在宽范围间变化。钨重量相对于过渡金属总重量的重量比(均基于金属计算)优选大于或等于1:3000至小于或等于50:1(金属钨:过渡金属重量比(重量/重量))。更优选地，在向第一反应器提供时，钨重量相对于过渡金属总重量的重量比(均基于金属计算)优选大于或等于1:200至小于或等于50:1(金属钨:过渡金属重量比(重量/重量))。

更优选地，存在于反应器内的，钨摩尔数相对于过渡金属总摩尔数的摩尔比(均基于金属计算)优选大于或等于1:1至小于或等于25:1，更优选大于或等于2:1至小于或等于20:1(金属钨:过渡金属摩尔比(摩尔/摩尔))。

基于引入第一反应器的碳水化合物源的重量，钨化合物的浓度(以金属钨计算)在以下范围内：优选大于或等于0.1重量％，更优选大于或等于1重量％，至，小于或等于35重量％；更优选大于或等于0.2重量％，更优选大于或等于2重量％，至，小于或等于25重量％。

基于每小时引入第一反应器的碳水化合物源的重量，每小时引入第一反应器的过渡金属的浓度优选在以下范围内：大于或等于0.001重量％，更优选大于或等于0.01重量％，更优选大于或等于0.1重量％，更优选大于或等于0.2重量％，至，小于或等于2.0重量％，更优选小于或等于1.0重量％。

反应器可以是已知适用于从碳水化合物源制备乙二醇的任何类型的反应器。反应器优选是搅拌或混合反应器。反应器例如可以是浆料反应器、沸腾床反应器、流化床反应器、鼓泡反应器、外循环回路反应器或连续搅拌釜反应器(CSTR)或其它类型的机械搅拌反应器。反应器最优选为连续搅拌釜反应器(CSTR)。使用CSTR对于本方法是非常有利的，因为CSTR提供了稀释碳水化合物在CSTR中最终浓度的优良方法，而进料流可能包含高浓度的碳水化合物。同时由碳水化合物的反应所制备的亚烷基二醇提供了钨化合物可以溶解于其中的介质，从而有助于钨催化剂组分的催化活性。

反应器中的停留时间可以变化。优选地，碳水化合物源在反应器中的平均停留时间为至少1分钟。(本文中的平均停留时间应理解为材料以体积速率“u”流过体积“V”所花的平均时间，这在A.Kayode Coker所著，Butterworth Heinemann于2001年出版的“化学动力学模型和反应器设计(Modeling of Chemical Kinetics and Reactor Design)”手册中有进一步的解释)。碳水化合物源的平均停留时间优选多于或等于1分钟至少于或等于6小时，更优选多于或等于3分钟至2小时，最优选多于或等于5分钟至少于或等于45分钟。但是，如果碳水化合物源反应迅速，则平均停留时间也可以比5分钟更短甚至比3分钟更短。

如果使用基于碳水化合物源和溶剂的总重量含有大于或等于20重量％碳水化合物源的至第一反应器的进料流，则碳水化合物源在第一反应器中的平均停留时间优选多于或等于5分钟，更优选多于或等于10分钟，并优选少于或等于2小时，更优选少于或等于45分钟。据信这样的较长平均停留时间可以有利地帮助转化含有较高浓度碳水化合物源的进料流。

方法优选在以下范围内的重量时空速度(WHSV)(以每小时每份质量过渡金属的碳水化合物源质量来表示，以金属计)下操作：0.01至100小时^-1，优选0.05至10小时^-1。出于实用目的，可以使用在0.5至2.0小时^-1之间的WHSVB。

如上文所述，不希望受到任何理论的束缚，本发明人认为，如果在更长时间段内操作方法，更多量的钨物质将沉积于非均相催化剂表面上，并且特别是其过渡金属。此类钨物质可以被吸附、可以配合、或可以以其他方式沉积在过渡金属表面上。此类(部分地)被沉积的钨物质或钨酸化物质所覆盖的过渡金属在本文中也被称为(部分)钨酸化过渡金属。此类(部分地)被沉积的钨物质或钨酸化物质所覆盖的非均相催化剂在本文中也被称为(部分)钨酸化非均相催化剂。作为沉积的钨物质或钨酸化物质的结果，相信更大程度地阻碍非均相催化剂催化所述亚烷基二醇前体(例如乙醇醛)氢化至亚烷基二醇(例如乙二醇)。这继而导致乙二醇选择性的降低。

根据本发明的方法中，连续地或周期性地向反应器提供额外的非均相催化剂。该额外的非均相催化剂使人们能够恢复平衡并且适合地为所述亚烷基二醇前体的氢化提供非钨酸化过渡金属。

反应器中所存在的部分或完全钨酸化非均相催化剂，以及可以向反应器新提供的少量钨酸化或非钨酸化非均相催化剂，其钨摩尔数对过渡金属总摩尔数的摩尔比可能适合地有所不同。因此，反应器中存在的非均相催化剂(其可能适合地是(部分)钨酸化的)也称为第一非均相催化剂，而额外的非均相催化剂也称为第二非均相催化剂。

此类第一非均相催化剂以及此类第二非均相催化剂的优选适合地为如上文关于非均相催化剂所述内容。尽管过渡金属可能不同，第二非均相催化剂中的一种或多种过渡金属优选与第一非均相催化剂中的一种或多种过渡金属相同。

如上文所述，第一非均相催化剂除了元素周期表第8、9或10族的一种或多种过渡金属外还含有钨。第二非均相催化剂或是不含钨；或是含有钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比(均基于金属计算)小于第一非均相催化剂中钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比的量的钨。如果钨存在于第二非均相催化剂中，则第二非均相催化剂中钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比优选为最多3/4，更优选为最多1/2，最优选为最多1/4的第二非均相催化剂中钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比。

因此，本文中第一非均相催化剂有时也可称为“钨富”催化剂，而第二非均相催化剂有时也可称为“钨乏”催化剂。

因此，最优选地，在催化剂体系的存在下使碳水化合物反应，该催化剂体系包括：

a)均相催化剂，其位于反应器中，该均相催化剂含有钨；

b)第一非均相催化剂，其位于反应器中，该第一非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，以及该第一非均相催化剂进一步含有一定量的钨；和

c)第二非均相催化剂，其被连续地或周期性地提供至反应器，该第二非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，以及该第二非均相催化剂不含钨；或含有钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比小于第一非均相催化剂中钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比的量的钨；且

其中，连续地或周期性地向反应器添加第二非均相催化剂。优选地，通过连续地或周期性地向反应器添加第二非均相催化剂来维持乙二醇选择性。

其中，通过连续地或周期性地向反应器添加第二非均相催化剂来维持乙二醇选择性。

相信此类平衡的三组分催化剂体系是新的且自身有创造性的。因此，发明进一步提供了催化剂体系，其包括：

a)均相催化剂，其可以适合地位于反应器中，该均相催化剂含有钨；

b)第一非均相催化剂，其可以适合地位于反应器中，该第一非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，以及该第一非均相催化剂进一步含有一定量的钨；

c)第二非均相催化剂，其可以适合地被连续地或周期性地添加至反应器，该第二非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，以及该第二非均相催化剂不含钨；或含有钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比小于第一非均相催化剂中钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比的量的钨。

优选地，第二非均相催化剂可以不含钨或含有这样的量的钨，其钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比小于10:1，优选小于5:1并且更优选小于2:1。最优选地，第二非均相催化剂不含钨或含有这样的量的钨，其钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比小于1:1，更优选小于0.5:1。

相应地，第一非均相催化剂可以优选地含有这样的量的钨，其钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比大于或等于10:1、大于或等于5:1或大于或等于2:1。最优选地，第一非均相催化剂含有这样的量的钨，其钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比大于或等于1:1。

更优选地，催化剂体系包括：

a)均相催化剂，其可以适合地位于反应器中，该均相催化剂含有钨；

b)第一非均相催化剂，其也可以适合地位于反应器中，该第一非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，以及该第一非均相催化剂进一步含有钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比大于或等于1:1的量的钨；

c)第二非均相催化剂，其可以适合地被连续地或周期性地提供至反应器，该第二非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，以及该第二非均相催化剂不含钨；或含有钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比小于1:1的量的钨。

优选地，第二非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，其中，小于或等于80％，更优选小于或等于60％，更优选小于或等于40％更优选小于或等于20％，更优选小于或等于10％，并且最优选小于或等于5％的第二非均相催化剂的(即过渡金属和载体的)总表面被钨物质覆盖，或更优选被钨酸化物质覆盖。

更优选地，第二非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，其中，小于或等于80％，更优选小于或等于60％，更优选小于或等于40％，更优选小于或等于20％，更优选小于或等于10％，并且最优选小于或等于5％的过渡金属可用表面被钨物质覆盖，或更优选被钨酸化物质覆盖。

优选地，至少一部分并优选基本全部的第一和/或第二非均相催化剂中的钨以一种或多种沉积的(例如吸附，配合或以其他方式沉积的)钨物质的形式存在。更优选地，至少一部分并优选基本全部的第一和/或第二非均相催化剂中的钨以一种或多种沉积的(例如吸附，配合或以其他方式沉积的)钨酸化物质的形式存在。

最适合地，第一非均相催化剂和/或第二非均相催化剂包含一种或多种钨酸化化合物，优选二氧化钨和/或三氧化钨，其沉积到过渡金属和/或载体上。

此类催化剂体系的优选如上文所述。方便地，第一非均相催化剂和/或第二非均相催化剂包含一种或多种钨酸化化合物，优选二氧化钨和/或三氧化钨，其沉积到过渡金属和/或载体上。此外，第一非均相催化剂和/或第二非均相催化剂可以适合地包含：钨酸化化合物，其中钨氧化态为+4；和/或钨酸化化合物，其中钨氧化态为+5；和/或钨酸化化合物，其中钨氧化态为+6。

方便地，在添加后，可以将第二非均相催化剂逐渐钨酸化或进一步在反应器中钨酸化以进一步获得第一非均相催化剂。即，在反应器中，钨物质(适合的钨酸化物质)可以方便地沉积于添加的第二非均相催化剂上，并且第二非均相催化剂被转化为第一非均相催化剂。第二非均相催化剂至第一非均相催化剂的转化可以适合地原位进行，即在反应过程中。

因此，新的且创造性的催化剂体系优选包含第一非均相催化剂(其优选如上文所列出)，其位于反应器中，以及额外的第二非均相催化剂(其优选如上文所列出)，其被连续地或周期性地向反应器提供，即连续地或周期性地向反应器添加。

可以通过任何已知适用于此类目的的方式向反应器添加额外的或第二非均相催化剂。优选地，作为溶剂中的浆料向反应器提供(即添加)额外的或第二非均相催化剂。此类溶剂的优选如上文所述。最优选地，此类溶剂包含甘油或亚烷基二醇，或水和甘油的混合物或水和亚烷基二醇的混合物。也可以作为固体向反应器添加额外的或第二非均相催化剂，例如通过螺旋进料或螺旋装置的方式。

在根据本发明的方法中，优选从反应器连续地或周期性地移出一部分第一非均相催化剂。该移出第一非均相催化剂可以适合地被添加第二非均相催化剂所替换。

因此，有利地提供了用于从碳水化合物源制备乙二醇的连续或半连续方法，其包括：

(i)在反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，在氢气、溶剂和催化剂体系的存在下，使碳水化合物源的至少一部分连续反应，以获得乙二醇；

其中催化剂体系包括：

均相催化剂，该均相催化剂含有钨；

第一非均相催化剂，该第一非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，以及该第一非均相催化剂进一步含有一定量的钨；

(ii)连续地或周期性地从反应器移出一部分第一非均相催化剂；并且连续地或周期性地向反应器添加第二非均相催化剂，该第二非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，且该第二非均相催化剂不含钨；或含有钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比小于第一非均相催化剂中钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比的量的钨；以及

(iii)连续地转化第二非均相催化剂以获得第一非均相催化剂。

步骤(i)的第一和第二非均相催化剂的优选如上文和下文所述。

步骤(ii)优选如上文所述进行。优选地，将大于或等于0.01重量％，更优选大于或等于0.1重量％，更优选大于或等于0.5重量％至小于或等于10.0重量％，更优选小于或等于5.0重量％的反应器中存在的第一非均相催化剂被周期性地或连续地移出并被第二非均相催化剂替换。

步骤(iii)优选包含第二非均相催化剂的连续钨酸化。即，步骤(iii)优选包含钨物质(优选钨酸化物质)在第二非均相催化剂上的连续沉积。其结果为，第二非均相催化剂的钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比增加，从而获得第一非均相催化剂。

步骤(iii)优选在反应器中进行。即，优选将第二非均相催化剂逐渐钨酸化或进一步在反应器中钨酸化以进一步获得第一非均相催化剂。

不希望受到任何理论的束缚，据信第一非均相催化剂和第二非均相催化剂均具有功能。没有第一非均相催化剂的情况下，发现主要形成山梨醇且乙二醇选择性很差。没有第二非均相催化剂的情况下，发现获得胡敏素。

发明人现在惊喜地发现，通过要求保护的方法或要求保护的催化剂体系，可以维持平衡。乙二醇选择性可以被方便地用作催化剂平衡的指标。

优选地，通过连续地或周期性地向反应器添加额外的非均相催化剂来维持乙二醇选择性在阈值以下。通过连续地或周期性地向反应器添加额外的非均相催化剂来维持乙二醇选择性在某个阈值以下，由此可以有利地将方法导向所期待的长运行时间。

乙二醇选择性优选连续地或周期性地被确定。更优选地，通过列式设备监测乙二醇选择性。

可以方便地将确定的乙二醇选择性与预先设置的阈值(例如通过电脑设置)进行比较。最优选地，连续地或周期性地确定乙二醇选择性并将其与一个或多个预先设置的阈值比较，并且如果到达或超过该阈值，则向反应器提供额外的非均相催化剂。

每当乙二醇选择性快要超过阈值时，可以向反应器提供一定量的额外的或第二非均相催化剂，以降低乙二醇选择性。

阈值优选为上限阈值。阈值更优选为85％，阈值更优选为80％，阈值更优选为75％，阈值更优选为70％，阈值更优选为65％并且阈值最优选为60％。

乙二醇选择性更优选维持在一定范围内。例如，乙二醇选择性可以有利地维持在以下范围内：大于或等于35％，更优选大于或等于40％，最优选大于或等于45％，至，小于或等于85％，更优选小于或等于80％，更优选小于或等于75％并且最优选小于或等于70％。

当向反应器连续地或周期性地添加碳水化合物源时，优选地，连续地或周期性地提供的额外的或第二非均相催化剂相对于连续地或周期性地添加的碳水化合物源的重量比始终保持在0.5:100至1.0:100的范围中。

在至少一部分碳水化合物源反应后，可以从反应器取出反应器产物流。该反应器产物流适合地含有通过反应获得的乙二醇(1,2-乙二醇)。另外，反应器产物流可以含有其他化合物，例如未反应的碳水化合物源和一种或多种副产物，例如：二甘醇(2,2’-氧基二(乙-1-醇))、丙二醇(1,2-丙二醇)、甘油(1,2,3-丙三醇)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、山梨醇(1,2,3,4,5,6-己六醇)和/或赤藓醇(1,2,3,4-丁四醇)。

发明进一步通过下述非限制性实施例说明。

比较例A

Hastelloy C276的300毫升连续搅拌釜反应器(CSTR)设有约在750rpm下操作的气体分散叶轮。

用超纯水/甘油溶液中一定量的5重量％碳上钌的非均相催化剂(即5重量％Ru/C催化剂)填充CSTR，如表1中所列出。反应过程中未提供额外的非均相催化剂。

随后，将含有超纯水中约10.8重量％葡萄糖的连续碳水化合物进料和含有超纯水和甘油混合物(约50重量％水和约50重量％甘油，基于水和甘油的总重量)中0.44重量％钨酸(H₂WO₃)的连续均相催化剂进料分别连续泵入CSTR。另外，以钨酸对氢氧化钠为8.3的摩尔比添加氢氧化钠。通过尖端具有过滤器的浸入管以8克/小时的连续速率将氢气进料至反应器。反应温度保持为平均约220℃，反应压力保持为平均约65标准巴，相当于约6.6兆帕绝对压。以平均停留时间约为24分钟操作系统。

表1提供了反应条件的总结。

表1：比较例A的反应条件

*SOR：反应开始

反应开始后，乙二醇(EG)选择性连续增加，直到18小时时达到约76％的EG选择性。然后，EG选择性在18至22小时间开始急剧下降。在22小时时EG选择性约为59％。在快速下降期间所收集的样品中胡敏素的形成也很明显。

由于低的EG选择性和胡敏素形成，操作31小时后终止比较例A。在31小时时EG选择性约为15％。

实施例1

实施例1在与比较例A相同的CSTR中且相似的条件下进行。

通过混合90克甘油、90克超纯水和10克5重量％碳上钌的非均相催化剂(即5重量％Ru/C催化剂)来制备非均相催化剂浆料。

在反应开始时，用部分该混合物填充CSTR，例如将9.19克Ru/C装填至CSTR中。另外，准备多个药筒，每个药筒含有4.5克甘油和4.5克超纯水以及0.5克5重量％Ru/C催化剂的混合物。

随后，将含有超纯水中约10.8重量％葡萄糖的连续碳水化合物进料和含有超纯水和甘油混合物(约50重量％水和约50重量％甘油，基于水和甘油的总重量)中0.43重量％钨酸(H₂WO₃)的连续均相催化剂进料分别连续泵入CSTR。另外，以钨酸对氢氧化钠为6.4的摩尔比添加氢氧化钠。通过尖端具有过滤器的浸入管以8克/小时的连续速率将氢气进料至反应器。

反应温度保持为平均约220℃，反应压力保持为平均约63标准巴，相当于约6.4兆帕绝对压。以平均停留时间约为24分钟操作系统。表2提供了反应条件的总结。

表2：实施例1的反应条件

*SOR：反应开始

反应开始后，初始乙二醇(EG)选择性逐渐增加。24小时的操作后，当EG选择性达到约58％时，使用上述药筒中的一个来向反应器注入溶解于4.5克甘油和4.5克超纯水溶液中的大约0.5g新制Ru/C催化剂。观察到山梨醇选择性的立即增加以及EG选择性的下降。几个小时后，EG选择性和山梨醇选择性开始恢复，并分别下降。当EG选择性再次达到约58％(在约31小时)时，使用另一个药筒来向反应器注入大约0.5g新制Ru/C催化剂。该步骤在剩余的运行中被重复，注入间隔在3至10小时间变化。在实施例1中的反应过程中总共添加了大约5.5克(湿的)额外的Ru/C催化剂。由于含有50/50(重量/重量)甘油和水的浆料催化剂混合物是在环境温度下制备的，因此Ru/C浆料的每次注入导致反应器温度的即刻下降并导致流出物组成的瞬时异常。

系统总共操作了90小时的运行时间。在90小时时，EG选择性约为63％且山梨醇选择性约为6％。在24小时的初始时间段后的时间段中，实现了乙二醇的平均选择性约为49％。

从系统分离出用过的Ru/C催化剂，将其干燥、储存以及随后分析。除了钌和碳以外，发现用过的催化剂还含有沉积的钨物质。通过电感耦合等离子体(ICP)的分析表明，用过的催化剂含有约4.2重量％的钌和约5.6重量％的钨，相当于钨摩尔数对钌摩尔数的摩尔比为约0.73。但是，是否有任何钨物质可以在后处理中被洗掉是无从得知的。干燥过的用过的催化剂的X射线吸收光谱(XANES/XES)表明，存在79重量％的WO₃和21重量％的WO₂组分。

实施例2

实施例2如实施例1进行，例外的是对于进料使用了略微更低浓度的葡萄糖(即9.1重量％)以及使用了略微更低浓度的钨酸(即0.40重量％)。

再次，通过混合90克甘油、90克超纯水和10克5重量％碳上钌的非均相催化剂(即5重量％Ru/C催化剂)来制备非均相催化剂浆料。

在反应开始时，用部分该混合物填充CSTR，例如将9.19克Ru/C装填至CSTR中。另外，准备多个药筒，每个药筒含有4.5克甘油和4.5克超纯水以及0.5克5重量％Ru/C催化剂的混合物。

表3提供了实施例2的反应条件的总结。

表3：实施例2的反应条件

*SOR：反应开始

实施例2的葡萄糖转化结果、乙二醇(EG)选择性结果和山梨醇选择性结果在表4和图1中显示。在注入催化剂的小时里，在该催化剂注入前取样。

反应开始后，初始EG选择性显示了比实施例1更快的提升，并且EG选择性在14小时内到达约57％的选择性。这是部分地由略微更低的葡萄糖进料浓度所导致的。

由于与实施例1相比，乙二醇选择性波动更小且恢复更快，因此催化剂注入平均进行2至5小时。为了防止EG选择性超过55％，由于EG选择性高于实施例1，因此在某些情况下非常频繁地注入催化剂。实施例2中总共向反应器添加了约14份Ru/C催化剂。

系统总共操作了102小时的运行时间。在102小时时，EG选择性约为56％且山梨醇选择性约为10％。在14小时的初始时间段后的时间段中，实现了乙二醇的平均选择性约为61％。

通过电感耦合等离子体(ICP)的分析表明，用过的催化剂含有1.5重量％钌和48重量％钨。可以计算出钨钌摩尔比约为17.6。