一种环己基过氧化氢的分解方法
阅读说明：本技术 一种环己基过氧化氢的分解方法 (A kind of decomposition method of cyclohexyl hydroperoxide ) 是由 徐杰 孙志强 苗虹 于维强 马红 于 2018-05-23 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种环己基过氧化氢的分解方法,至少包括：将含有环己基过氧化氢的溶液和含有催化剂的溶液在反应器内反应,得到含有环己醇和环己酮的混合物；其中,所述反应器为柱塞流反应器。所述方法在连续进出料的塔式或管式柱塞流反应器中,将环己烷氧化液中的环己基过氧化氢高选择性地转化为高酮醇比的分解液；具有分解反应不需要碱,产物酮醇比高,设备简单等特点。(This application discloses a kind of decomposition methods of cyclohexyl hydroperoxide, include at least: the solution containing cyclohexyl hydroperoxide and the solution containing catalyst being reacted in reactor, obtain the mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone；Wherein, the reactor is plunger flow reactor.The method converts the cyclohexyl hydroperoxide in cyclohexane oxide solution to the decomposed solution of high keto-alcohol ratio in the tower or tubular type plunger flow reactor of continuous feeding and discharging with high selectivity；Alkali is not needed with decomposition reaction, product keto-alcohol is than high, the features such as equipment is simple.)
技术领域
本申请涉及一种环己基过氧化氢的分解方法，属于化学领域。
背景技术
环己烷过氧化氢分解反应是环己烷氧化制备环己醇和环己酮过程中的重要环节之一。
其分解反应可用化学反应式表示如下：
现有的工业方法是使用大量的含有钴离子的氢氧化钠碱液分解环己烷过氧化氢。这种方法存在成本高，生成大量碱性废水而污染环境，腐蚀设备和收率低等缺点。使用非碱催化分解法分解环己基过氧化氢，是近年来科技界和企业界努力追求的目标之一。另一方面，在环己酮生产过程中，氧化分解产生的环己醇要通过高温催化脱氢才能转化为环己酮。为了减少环己醇脱氢负荷和能耗，希望分解反应产物的酮醇摩尔比尽可能高。
柱塞流反应器，如塔式反应器和管式连续进出料分解反应器，与串联釜式反应器相比，具有无搅拌动设备，物料反混少，设备简单等优点，收到业界青睐。
专利CN201010103789.5报道了以碱和Co离子为催化剂，使用塔式反应器分解环己烷氧化液的方法，该方法没有说明分解产物的酮醇摩尔比例。
专利CN201310195936.x报道了以碱和Co离子为催化剂，使用管式反应器分解环己烷氧化液的方法。该发明与其它技术相比，提高了分解产物的酮醇摩尔比，其实施例中分解产物的酮醇比最高达到了1.08:1。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种环己基过氧化氢的分解方法，该方法在连续进出料的塔式或管式反应器中，将环己烷氧化液中的环己基过氧化氢高选择性地转化为以环己酮为主要产物的混合物。
在先申请中使用络合分解催化剂水溶液分解环己烷氧化液方法的专利CN200710159027.5，本申请旨在使用该催化剂体系，使用管式或塔式反应器，在连续进出料条件下，实现环己烷氧化液分解，并获得高酮醇摩尔比的分解产物。
本申请的目的是开发一种柱塞流无碱分解技术，使环己烷氧化液分解选择性地生成高酮醇摩尔比分解产物。
本申请涉及空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮的过程，具体地说是一种柱塞流络合催化分解环己基过氧化氢的方法，使用水溶性过渡金属有机络合物为催化剂，在连续进出料的塔式或管式反应器中，将环己烷氧化液中的环己基过氧化氢高选择性地转化为以环己酮为主要产物的混合物。
所述环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于，至少包括：将含有环己基过氧化氢的溶液和含有催化剂的溶液在反应器内反应，得到含有环己醇和环己酮的混合物；
其中，所述反应器为柱塞流反应器。
作为一种具体的实施方式，所述环己基过氧化氢的分解方法，包括：使用水溶性过渡金属有机络合物为催化剂，在连续进出料的塔式或管式柱塞流反应器中，将环己烷氧化液中的环己基过氧化氢高选择性地转化为高酮醇比的分解液。
可选地，所述分解产物酮醇摩尔比在1.8～2.3:1之间。
可选地，所述反应器选自连续进出料的塔式柱塞流反应器或连续进出料的管式柱塞流反应器。
可选地，所述塔式柱塞流反应器选自填料塔或板式塔。
可选地，所述填料塔的填料包括波纹填料、网状填料、球形填料中的至少一种；
所述填料塔中填料单元的直径与填料塔的塔径的比例为1:5～1:20；
所述填料塔的塔径和塔高的比例为1:5～1:10。
可选地，所述填料塔中填料单元的直径与填料塔的塔径的比例为1:5～1:10。
可选地，所述填料塔中填料单元的直径与填料塔的塔径的比例上限选自1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:15或1:20；下限选自1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11或1:15。
可选地，所述填料塔的塔径和塔高的比例上限选自1:6、1:7、1:8、1:9或1:10；下限选自1:5、1:6、1:7、1:8或1:9。
可选地，所述管式柱塞流反应器的管长和管径的比例大于10:1；
所述管式柱塞流反应器中包括折流板。
可选地，所述管式柱塞流反应器的管长和管径的比例上限选自11:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1；下限选自10:1、11:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1。
可选地，所述管式柱塞流反应器的管长和管径的比例为11:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1。
可选地，所述折流板为螺旋状。
可选地，所述反应器为填料塔或带折流挡板的管式设备。
可选地，所述反应器中反应液的停留时间为10～60分钟。
本申请所使用的塔式反应器可为填料塔或板式塔，如为填料塔，其填料可以使用任何有利于两相溶液混合、传质的填料。如波纹填料、网状填料或球形等。填料材质可选用任何耐有机酸水溶液腐蚀的材料，如304或316L不锈钢、有机塑料、陶瓷或烧结氧化铝等。为流体分布均匀，填料单元直径与塔径比应在1:5～1:10之间，塔径高比应在1:5～1:10之间。
本申请所使用的管式反应器管长和管径纸币应大于10:1，为促进催化液与氧化液混合，反应管内可设折流板等促进两相混合挡板。
本申请所使用的反应器净容积应保证使反应液流经其内的停留时间足够分解反应完全所需时间，其停留时间随反应温度升高而缩短，随催化剂有效成分增加而降低。一般控制在10～60分钟之间。
本申请有机相与催化液的体积相比在2:1～10:1之间，两种流体可采用并流形式加料。
为使有机相和催化液水相混合均匀，两股液流进反应器前可先经过静态混合器进行混合。
可选地，所述环己烷－水两相的两相间的体积比例为20～2：1；环己烷相中环己烷过氧化氢的重量浓度0.1％～15.0％。
可选地，所述含有环己基过氧化氢的溶液和含有催化剂的溶液的体积比为2:1～20:1。
可选地，所述含有环己基过氧化氢的溶液和含有催化剂的溶液采用并流的形式加料。
可选地，所述含有环己基过氧化氢的溶液和含有催化剂的溶液进入反应器前经过静态混合器进行混合。
可选地，所述方法中反应底物为含有环己基过氧化氢的环己烷溶液，其是由空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮过程中的中间产物，这种溶液中含环己烷过氧化氢重量百分比在0.1％～15.0％之间。
所述反应底物为含有环己基过氧化氢的环己烷溶液，其是由空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮过程中的中间产物；所使用的环己基过氧化氢环己烷溶液可以经进一步净化处理或不经任何处理而直接作为催化分解反应液；这种溶液中含环己烷过氧化氢重量百分比一般在0.1％～15.0％之间；但通常在0.5％～8.0％之间)，同时，其中还含有一定量的环己醇、环己酮和有机酸等其它成分；本申请的环己基过氧化氢催化分解产物主要为环己醇和环己酮。
这种溶液中含环己烷过氧化氢重量百分比一般在0.1％～10％之间，但通常在0.5％～5.0％之间。
可选地，所述含有环己基过氧化氢的溶液中环己基过氧化氢重量百分比为0.1％～15.0％；
所述含有环己基过氧化氢的溶液为含有环己基过氧化氢的环己烷溶液。
可选地，所述含有环己基过氧化氢的溶液中环己基过氧化氢重量百分比为0.5％～8.0％。
可选地，所述含有环己基过氧化氢的溶液中环己基过氧化氢重量百分比为0.1％～10％。
可选地，所述含有环己基过氧化氢的溶液中环己基过氧化氢重量百分比为0.5％～5.0％。
可选地，所述催化液为专利CN200710159027.5所描述的催化剂溶液。
可选地，所述含有催化剂的溶液的溶剂为水。
可选地，所述催化剂选自水溶性过渡金属有机络合物中的至少一种；
所述催化剂的用量为1～5000ppm。
所述催化剂溶液为专利CN200710159027.5所用之催化剂。其中过渡金属为锰、钼或钒，有机配体为能够与这三种金属离子形成稳定的水溶性络合物的有机物，如氨基酸或多肽，含羟基的一元有机酸或多元有机酸(柠檬酸，酒石酸，草酸，失水苹果酸，乳酸)，糖(葡萄糖，果糖，蔗糖)，可溶性淀粉，水溶性芳香族有机杂环化合物(吡啶－2－甲酸，2，6－二甲酸吡啶，吲哚－2－甲酸，噻吩－2－甲酸，2，6－噻吩二甲酸)等。
可选地，所述反应的温度为50℃～120℃。
可选地，所述反应的体积空速为2～3h-1。
可选地，所述反应的体积空速的上限选自2.3h-1、2.4h-1、2.5h-1或3.0h-1；下限选自2.0h-1、2.3h-1、2.4h-1或2.5h-1。
可选地，所述反应的压力为0.1Mpa～1Mpa；反应气氛为空气或非活性气体。
可选地，所述非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种。
本申请催化分解反应温度在50℃～120℃之间；最好是在80℃～100℃之间。反应压力与反应温度相对应，在0.1Mpa～1Mpa之间，最好采用常压分解反应。反应可在氮气或空气气氛下进行。
可选地，所述含有环己醇和环己酮的混合物中环己酮和环己醇的摩尔比为1.8～2.3:1。
本申请中所述方法得到的环己基过氧化氢转化率为大于97％，环己醇酮总选择性大于97％。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的方法，将环己烷氧化液中的环己基过氧化氢高选择性地转化为高酮醇比的分解液；具有分解反应不需要减，产物酮醇比高，设备简单等特点。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中，催化剂通过CN200710159027.5制备得到。
本申请的实施例中分析方法如下：
本申请中，环己基过氧化氢含量用碘量法分析；环己醇和环己酮用气相色谱内标法定量。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，环己基过氧化氢转化率以及环己醇酮选择性都基于氧化液中所含有的环己基过氧化氢摩尔数进行计算：
环己基过氧化氢转化率＝(A-B)/C×100％，
其中：A＝氧化液中所含有的环己基过氧化氢摩尔数；B＝分解液中剩余环己基过氧化氢摩尔数；C＝氧化液中所含有的环己基过氧化氢摩尔数。
环己醇酮总选择性＝(D+E)/(A-B)×100％，
其中：D＝分解反应生成的环己醇摩尔数；E＝分解反应生成的环己酮摩尔数。
酮醇摩尔比＝E/D。
实施例1
向一个高径比为10:1的有效容积为100升的装有规整不锈钢波纹填料的塔式反应器中(填料单元直径与塔径比为1:10)，以200升/小时的速度通入65℃环己烷氧化液(环己基过氧化氢重量百分比为2.8％)，同时以并流方式通入按专利CN200710159027.5中实施例1所述的催化剂溶液，催化液通入速度为50升/小时；反应压力为常压，反应在空气气氛下进行。分析反应产物有机相，环己基过氧化氢转化率为99.2％，环己醇酮总选择性98.0％，酮醇摩尔比为2:1。
实施例2
向一个高径比为8:1的有效容积为100升的装有规整不锈钢波纹填料的塔式反应器中(填料单元直径与塔径比为1:11)，以180升/小时的速度通入65℃环己烷氧化液(环己基过氧化氢重量百分比为2.5％)，同时以并流方式通入按专利CN200710159027.5中实施例3所述的催化剂溶液，催化液通入速度为50升/小时；反应压力为常压，反应在空气气氛下进行。分析反应产物有机相，环己基过氧化氢转化率为99.0％，环己醇酮总选择性98.3％，酮醇摩尔比为1.9:1。
实施例3
向一个长径比为30:1的有效容积为100升的带有螺旋状折流板的管式反应器中(填料单元直径与塔径比为1:15)，以200升/小时的速度通入65℃环己烷氧化液(环己基过氧化氢重量百分比为3.1％)，同时以并流方式通入按专利CN200710159027.5中实施例4所述的催化剂溶液，催化液通入速度为40升/小时；反应压力为常压，反应在空气气氛下进行。分析反应产物有机相，环己基过氧化氢转化率为99.3％，环己醇酮总选择性97.8％，酮醇摩尔比为2.3:1。
实施例4
向一个长径比为35:1的有效容积为100升的带有螺旋状折流板的管式反应器中(填料单元直径与塔径比为1:20)，以200升/小时的速度通入65℃环己烷氧化液(环己基过氧化氢重量百分比为3.8％)，同时以并流方式通入按专利CN200710159027.5中实施例10所述的催化剂溶液，催化液通入速度为30升/小时；反应压力为常压，反应在空气气氛下进行。分析反应产物有机相，环己基过氧化氢转化率为97.3％，环己醇酮总选择性98.8％，酮醇摩尔比为2.1:1。
实施例5～实施例8
采用与实施例1类似的方法进行环己基过氧化氢的分解，与实施例1的不同如表1所示，其他条件均为实施例1相同。
表1
实施例9
采用与实施例1类似的方法进行环己基过氧化氢的分解，与实施例1的不同在于，所述含有环己基过氧化氢的溶液和含有催化剂的溶液进入反应器前经过静态混合器进行混合，其他与实施例1相同。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。