阅读说明：本技术 一种色谱纯甲醇的纯化方法 (Method for purifying chromatographically pure methanol ) 是由 刘岩 宋金链 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种色谱纯甲醇的纯化方法,包括：(1)将甲醇原料通过活性炭纤维吸附除去部分不饱和烯烃类杂质；(2)加入1号催化剂,向反应釜内充入氮气,置换反应釜内的低沸点醚类和氨类气体；(3)脱醚处理完成后,加入2号催化剂,将甲醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质；(4将水解蒸出后的甲醇样液打入LS-40大孔树脂吸附柱和硅藻土吸附柱串联的吸附系统进行吸附除杂；之后进行还原、干燥、精馏得到色谱纯甲醇。本发明采取紫外光催化还原技术,利用特殊波长下的紫外线光对还原剂进行辐射,产生亚硫酸根自由基,加强了还原剂的还原性,利用亚硫酸根自由基的强还原性对甲醇样液中的杂质进行还原。加强了还原剂的还原性,提升了还原效率。(The invention relates to a method for purifying chromatographically pure methanol, which comprises the following steps: (1) adsorbing the methanol raw material by activated carbon fiber to remove partial unsaturated olefin impurities; (2) adding a No. 1 catalyst, filling nitrogen into the reaction kettle, and replacing low-boiling-point ether and ammonia gases in the reaction kettle; (3) after the ether removal treatment is finished, adding a No. 2 catalyst, and hydrolyzing ester impurities in the methanol sample liquid into acid and alcohol impurities; (4 the methanol sample liquid after being hydrolyzed and evaporated is injected into an adsorption system formed by connecting an LS-40 macroporous resin adsorption column and a diatomite adsorption column in series to carry out adsorption impurity removal, and then reduction, drying and rectification are carried out to obtain the chromatographic pure methanol.)

一种色谱纯甲醇的纯化方法

技术领域

本发明属于化学试剂领域，涉及纯化技术，尤其是一种色谱纯甲醇的纯化方法。

背景技术

目前，随着生物医药、新能源、新材料行业的高速发展，色谱仪器的应用越来越广，色谱溶剂的使用量急剧增加，而色谱纯甲醇因其价格低、溶解性强，广泛应用于电子、制药、生物化工、食品、精细化工等多个领域。

工业甲醇是石油化工企业的主要下游产品之一，具有价格低廉、原料充足的特点，因此，利用工业甲醇制备色谱甲醇有很高的开发前景，本发明旨在提出一种色谱纯甲醇纯化方法，并应用于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种色谱纯甲醇的纯化方法，该方法所制备的甲醇能够清除难以除去且含量较低的醛酮类、醇类、酯类、醚类、不饱和烃类杂质，达到色谱纯甲醇的指标和应用要求。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种色谱纯甲醇的纯化方法，包括以下方法步骤：

(1)吸附步骤一：将纯度为99.5％甲醇原料通过活性炭纤维吸附装置进行预吸附处理，吸附除去部分不饱和烯烃类杂质，控制吸附流速为100～800mL/min；

(2)脱醚处理：将吸附过滤后的甲醇样液打入反应精馏釜中，加入1号催化剂，控制精馏釜加热温30℃～45℃，在不断搅拌的情况下反应0.1～0.5h后，向反应釜内充入氮气，置换反应釜内的低沸点醚类和氨类气体；

(3)水解：脱醚处理完成后，向反应精馏釜中加入2号催化剂，控制精馏釜加热温30℃～45℃，加热反应0.5～1h，将甲醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质，同时将轻组分回流蒸出后，继续升温，控制精馏釜底温度70～77℃，精馏釜顶温65～67℃，调节回流比2:1～8将甲醇样液蒸出；

(4)吸附步骤二：将水解蒸出后的甲醇样液打入LS-40大孔树脂吸附柱和硅藻土吸附柱串联的吸附系统进行吸附除杂，控制吸附流速为300mL～800mL/min；

(5)还原：将吸附过滤后的样液打入紫外线照射反应釜中，加入质量百分比为样液的0.05％～0.3％的还原剂，照射反应0.5～1h，还原除去醛类杂质，得到还原样液；

(6)干燥：将还原样液打入干燥柱，控制吸附流速为300～500mL/min，将水份降低至0.05％以下；

(7)精馏：将脱水后液打入精馏釜，加入质量百分比为样液的0.01％～0.05％的萃取剂，控制精馏釜加热温度100℃～150℃，精馏釜底温度70～77℃，精馏釜顶温65～67℃，回流比5:1～5；

(8)过滤、充氮灌装：产品经选用PVDF的0.1～0.22微米的折叠滤芯在管道中微滤，自动充氮灌装，所得即为色谱纯甲醇。

而且，所述活性炭纤维装置为3组活性炭纤维吸附装置构成，每组装置含有3根活性炭纤维柱构成，吸附柱高1.0m，直径10cm，9根活性炭纤维吸附柱采用串联的方式组成，所用活性炭纤维为磷酸化学活化制得的活性炭纤维，将活性炭纤维用1～5mol/L磷酸浸泡3～5h，取出后用烘箱于150℃烘干，冷却后采用蒸馏水浸泡5～8h，充分洗涤至中性，再于烘箱中120℃烘干即可。

而且，所述1号催化剂为IM-5型分子筛，加入量为质量比甲醇样液的0.05％～0.3％，所述2号催化剂为732型酸性阳离子交换树脂，加入量为质量比甲醇样液的0.1％～0.5％。

而且，所述LS-40大孔树脂吸附柱，可以除去甲醇样液中的胺类杂质以及碱性杂质，该树脂通过15％～30％硫酸浸泡3～5h，取出后用烘箱于150℃烘干后使用。

而且，所述硅藻土吸附柱是通过十六烷基三甲基溴化铵对硅藻土改性后产品，吸附柱高1.6m，直径10cm，吸附材料占吸附柱的1/2。

而且，所述干燥柱高1.2m，直径8cm，干燥剂为氢化钙，占干燥柱的1/2。

而且，所述萃取剂为色谱纯N,N-二甲基甲酰胺。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明以含量为99.5％的甲醇为原料，经过多级吸附、多级反应、干燥除水、萃取精馏的制备方法生产出的甲醇，达到色谱纯甲醇的指标和应用要求。本方法与现有方法相比产品质量优、批次稳定性好、运行稳定、回收率高达95％以上、适于规模化生产。

2、本发明采用磷酸活化制得的活性炭纤维，普通活性炭纤维具有对物质的吸附选择性差，对低沸点、相对分子质量小的物质吸附能力弱，吸附容量较小的确定。而改性后的活性炭纤维具有比表面积大、微孔结构发达、吸附量大、吸脱速度快、吸附效果好、再生容易等优点。与传统吸附过程相比，此方法大大提升了甲醇原料处理的效果和效率。

3、本发明采用溴化十六烷基三甲铵以及聚丙烯酰胺对硅藻土进行改性，制备得的改性硅藻土对酸类杂质吸附量明显增大，吸附效果得到了明显提升，且硅藻土由SiO₂和Al₂O₃组成，可同时除去少量氧化性杂质。

4、本发明采用改性后的LS-40大孔树脂吸附按类杂质，改性后的LS-40大孔树脂孔径变大，吸附能力变强，且由于其改性后负载酸性基团，对胺类及碱性杂质的吸附效果大大提升。

5、目前，传统工艺通常采用加高锰酸钾等强氧化剂除去醛类及烯烃类杂质，虽然除杂效果很好，但除杂过程中，高锰酸钾等强氧化剂会与甲醇反应产生新的杂质，从而降低了甲醇的回收率，而本发明采取还原技术除去甲醇中的杂质，具体采取了紫外光催化还原技术，紫外光催化还原是利用特殊波长下的紫外线光对还原剂进行辐射，产生亚硫酸根自由基，加强了还原剂的还原性，利用亚硫酸根自由基的强还原性对甲醇样液中的杂质进行还原。该技术加强了还原剂的还原性，提升了还原效率。

具体实施方式

下面并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1

一种色谱纯甲醇的纯化方法，其步骤如下：

(1)吸附步骤一：将甲醇原料通过活性炭纤维吸附装置进行预吸附处理，吸附除去部分不饱和烯烃类杂质，控制吸附流速为100～800mL/min。

(2)脱醚处理：将吸附过滤后的甲醇样液打入反应精馏釜中，加入3～5gIM-5型分子筛，控制精馏釜加热温30℃～45℃，在不断搅拌的情况下反应0.1～0.5h后，向反应釜内充入氮气，置换反应釜内的低沸点醚类及氨类气体。

(3)水解：脱醚处理完成后，向反应精馏釜中加入5～10g 732型酸性阳离子交换树脂，控制精馏釜加热温30℃～45℃，加热反应0.5～1h，将甲醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质，同时将轻组分回流蒸出后，继续升温，控制精馏釜底温度70～77℃，精馏釜顶温65～67℃，调节回流比2:1～8将甲醇样液蒸出。

(4)吸附步骤二：将水解蒸出后的甲醇样液打入LS-40大孔树脂吸附柱和硅藻土吸附柱串联的吸附系统进行吸附除杂。控制吸附流速为300mL～800mL/min。

(5)还原：将吸附过滤后的样液打入紫外线照射反应釜中，加入还原剂(加入质量百分比为样液的0.05％～0.3％)，照射反应0.5～1h，还原除去醛类杂质，得到还原样液。

(6)干燥：将还原样液打入干燥柱，控制吸附流速为300mL～500mL/min。

(7)精馏：将脱水后液打入精馏釜，加入萃取剂(加入质量百分比为样液的0.01％～0.05％)，控制精馏釜加热温度100℃～150℃，精馏釜底温度70～77℃，精馏釜顶温65～67℃；回流比5:1～5等工艺条件，获得色谱纯甲醇产品。

(8)灌装：产品经选用PVDF的0.1～0.22微米的折叠滤芯在管道中微滤，自动充氮灌装，得到4L色谱纯甲醇产品。所得到产品纯度为99.99％，水份0.02％，各项检测结果均符合指标要求。可以满足色谱纯甲醇的客户需求。该产品的各项检测结果见表1。(吸光度检测是以1cm石英比色皿，水作参比检测出的结果)

表1：色谱纯甲醇各项指标检测结果

实施例2

一种色谱纯甲醇的纯化方法，其步骤如下：

(1)吸附步骤一：将甲醇原料通过活性炭纤维吸附装置进行预吸附处理，吸附除去部分不饱和烯烃类杂质，控制吸附流速为100～500mL/min。

(2)脱醚处理：将吸附过滤后的甲醇样液打入反应精馏釜中，加入5～8gIM-5型分子筛，控制精馏釜加热温30℃～45℃，在不断搅拌的情况下反应0.1～0.5h后，向反应釜内充入氮气，置换反应釜内的低沸点醚类及氨类气体。

(3)水解：脱醚处理完成后，向反应精馏釜中加入5～8g 732型酸性阳离子交换树脂，控制精馏釜加热温30℃～45℃，加热反应0.5～1h，将甲醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质，同时将轻组分回流蒸出后，继续升温，控制精馏釜底温度70～77℃，精馏釜顶温65～67℃，调节回流比2:1～8将甲醇样液蒸出。

(4)吸附步骤二：将水解蒸出后的甲醇样液打入LS-40大孔树脂吸附柱和硅藻土吸附柱串联的吸附系统进行吸附除杂。控制吸附流速为300mL～500mL/min。

(5)还原：将吸附过滤后的样液打入紫外线照射反应釜中，加入还原剂(加入质量百分比为样液的0.05％～0.3％)，照射反应0.5～1h，还原除去醛类杂质，得到还原样液。

(6)干燥：将还原样液打入干燥柱，控制吸附流速为300mL～500mL/min。

(7)精馏：将脱水后液打入精馏釜，加入萃取剂(加入质量百分比为样液的0.01％～0.05％)，控制精馏釜加热温度100℃～150℃，精馏釜底温度70℃～77℃，精馏釜顶温65℃～67℃；回流比5:1～5等工艺条件，获得色谱纯甲醇产品。

(8)灌装：产品经选用PVDF的0.1～0.22微米的折叠滤芯在管道中微滤，自动充氮灌装，得到4L色谱纯甲醇产品。所得到产品纯度为99.99％，水份0.02％，各项检测结果均符合指标要求。可以满足色谱纯甲醇的客户需求。该产品的各项检测结果见表2。(吸光度检测是以1cm石英比色皿，水作参比检测出的结果)

表2：色谱纯甲醇各项指标检测结果

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。