阅读说明：本技术 一种rt培司生产工艺中水洗萃取水相除盐纯化的方法 (Method for desalting and purifying water phase through water washing extraction in RT base production process ) 是由 郭焕宇 刘传红 齐步金 刘彬 张玉柱 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种RT培司生产工艺中水洗萃取水相除盐纯化的方法,属于精细化工技术领域。本发明RT培司生产工艺中水洗萃取水相除盐纯化的方法,向硝基苯法RT培司生产工艺中的水洗萃取水相中加入苯胺,混合均匀后静置分层,分出水相；苯胺萃取后分出的水相于80℃以下减压蒸馏,待馏分基本不出时停止加热,降温重结晶,固液分离,得到针状四甲基氢氧化铵晶体,最后向四甲基氢氧化铵晶体中加入蒸馏水配制成质量分数为20%~25%的溶液回用。本发明采用萃取、浓缩及重结晶的方法对RT培司生产工艺中水洗萃取水相(含杂质的四甲基氢氧化铵水溶液)进行除盐纯化,与现有处理方法相比,有效降低了处理难度,除盐效果显著,无废渣产生,经济环保。(The invention discloses a method for desalting and purifying a water-washing extraction water phase in a RT base production process, which belongs to the technical field of fine chemical engineering.)

一种RT培司生产工艺中水洗萃取水相除盐纯化的方法

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种RT培司生产工艺中水洗萃取水相除盐纯化的方法。

背景技术

硝基苯法生产4-氨基二苯胺（RT培司）是目前国内外最为广泛使用的工艺方法，由于其三废大幅度减少，是一种绿色清洁生产工艺。

但该法也存在一些缺点：

1）生产中缩合工序普遍使用的有机碱催化剂四甲基氢氧化铵，在温度高于80℃时易分解，而且会与空气中的CO₂反应生成碳酸盐，系统中碳酸盐含量过高会对生产造成较多不良影响，需定期处理水洗萃取水相（含杂质的四甲基氢氧化铵水溶液）中的碳酸盐，使碳酸根浓度控制在一定的范围内。

2）生产中加氢工序国内普遍使用雷尼镍催化剂，该催化剂中金属铝作骨架，含量在10%左右，催化剂循环使用多次后，铝逐渐转变成可溶性铝盐溶解在四甲基氢氧化铵溶液中。四甲基氢氧化铵水溶液中盐分等杂质过多时会造成在水洗时其比重增大，油相（4-氨基二苯胺的苯胺溶液）和水相比重差缩小，分层速度慢甚至油水两相不分层。因此摸索一种有效去除四甲基氢氧化铵水溶液中杂质的方法显得尤为重要。

目前行业中主要使用Ca(OH)₂和NaOH去除碳酸盐，如中国专利CN102796011A提出一种在缩合液中加入固体NaOH除碳酸盐的方法，中国专利CN107434769A提出一种在还原液萃取水相中加入Ca(OH)₂除碳酸盐的方法。但是用NaOH除盐需严格控制缩合脱水量，否则钠盐会引入系统，造成缩合系统管路堵塞，水洗工序水相比重增大，系统副反应增多；另外缩合液用NaOH除盐后过滤比较困难，无法连续进行，清理滤渣环境恶劣。用Ca(OH)₂除盐用量比较大，因为Ca(OH)₂微溶于水，生产中碳酸根含量如要处理到1%以下难度比较大，处理后会产生大量的石灰废渣，效率低，同时钙盐也会引入到系统中。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种RT培司生产工艺中水洗萃取水相除盐纯化的方法。

本发明的技术方案为：

一种RT培司生产工艺中水洗萃取水相除盐纯化的方法，向硝基苯法RT培司生产工艺中的水洗萃取水相中加入苯胺，混合均匀后静置分层，分出水相；苯胺萃取后分出的水相于80℃以下减压蒸馏，待馏分流出速度慢于5s/d（5秒/滴）时停止加热，降温重结晶，固液分离，得到针状四甲基氢氧化铵晶体，最后向四甲基氢氧化铵晶体中加入蒸馏水配制成质量分数为20%~25%的溶液回用。

水洗萃取水相即四甲基氢氧化铵水溶液在系统中长期循环使用后组分比较复杂，杂质成分主要有四甲基碳酸铵、钙盐、钠盐、铝盐及少量的苯胺、培司、偶氮苯等。在水洗萃取水相中加入苯胺，将其中少量的苯胺、培司、偶氮苯等有机物成分萃取至苯胺层，分出水相并减压蒸馏浓缩，由于四甲基基氢氧化铵水溶液浓缩到一定程度后降温会析出针状结晶体，从而可以实现四甲基基氢氧化铵与其它杂质组分的分离。

作为优选方案，水洗萃取水相与苯胺的体积比为3~10:1。在该体积比范围内，水相与有机相分层明显且可以充分的将水洗萃取水相中的有机物萃取至苯胺层。

作为优选方案，采用冷媒降温重结晶。采用冷媒降温重结晶效率高。

进一步地，所述冷媒为一次水或冷盐水。

作为优选方案，所述固液分离采用氮气压滤法。

作为优选方案，水洗萃取水相中四甲基氢氧化铵的质量分数为8%~18%。

作为优选方案，减压蒸馏的温度为50~75 ℃。

作为优选方案，减压蒸馏的压力为-0.09~-0.10 MPa。

作为优选方案，向四甲基氢氧化铵晶体中加入蒸馏水时，四甲基氢氧化铵晶体与蒸馏水的质量比为1~2:1。

本发明的有益效果为：

1、本发明对RT培司生产工艺中水洗萃取水相除盐纯化，可实现四甲基碳酸铵、钙盐、钠盐、铝盐等杂质与四甲基氢氧化铵的有效分离，不再进入下一个反应循环中，不会出现现行工艺中用NaOH和Ca(OH)₂除盐产生的“缩合系统管路堵塞、水洗时四甲基氢氧化铵水溶液（水相）比重增大（分层困难甚至油水两相不分层）、副反应增多、除盐后过滤困难、产生大量废渣和清理滤渣环境恶劣”等问题。

2、本发明采用萃取、浓缩及重结晶的方法对RT培司生产工艺中水洗萃取水相（含杂质的四甲基氢氧化铵水溶液）进行除盐纯化，与现有处理方法相比，有效降低了处理难度，除盐效果显著，无废渣产生，经济环保。

3、萃取后的苯胺可加入至苯胺塔提纯回用。

具体实施方式

一种RT培司生产工艺中水洗萃取水相除盐纯化的方法，向硝基苯法RT培司生产工艺中的水洗萃取水相中加入苯胺，混合均匀后静置分层，分出水相；苯胺萃取后分出的水相于80℃以下减压蒸馏，待馏分流出速度慢于5s/d（5秒/滴）时停止加热，降温重结晶，固液分离，得到针状四甲基氢氧化铵晶体，最后向四甲基氢氧化铵晶体中加入蒸馏水配制成质量分数为20%~25%的溶液回用。

在一些优选的实施例中，水洗萃取水相与苯胺的体积比为3~10:1。

在一些优选的实施例中，采用冷媒降温重结晶。采用冷媒降温重结晶效率高。

在进一步优选的实施例中，冷媒为一次水或冷盐水。

在一些优选的实施例中，固液分离采用氮气压滤法。

在一些优选的实施例中，水洗萃取水相中四甲基氢氧化铵的质量分数为8%~18%。

在一些优选的实施例中，减压蒸馏的温度为50~75 ℃。

在一些优选的实施例中，减压蒸馏的压力为-0.09~-0.10 MPa。

在一些优选的实施例中，向四甲基氢氧化铵晶体中加入蒸馏水时，四甲基氢氧化铵晶体与蒸馏水的质量比为1~2:1。

实施例1：

RT培司生产工艺中水洗萃取水相除盐纯化的方法：

取硝基苯法RT培司生产工艺水洗萃取水相，酸碱滴定法检测水相中四甲基氢氧化铵的质量分数为17.5%，碳酸根的质量分数为2.6%，测其比重为1.032。

取以上硝基苯法RT培司生产工艺水洗萃取水相500g，加入50g苯胺混合均匀，静置1小时后分出水相，然后控温75℃、真空-0.098MPa条件下减压蒸馏，馏分基本不出（馏分流出速度慢于5s/d）时，停止加热，以一次水作为冷媒降温重结晶，然后用氮气压滤得到针状结晶体142g，最后按针状结晶体与蒸馏水的质量比1:1，向针状结晶体中加蒸馏水溶解，检测四甲基氢氧化铵的浓度为21.7%，碳酸根浓度为0.12%，测比重为1.004。

实施例2

RT培司生产工艺中水洗萃取水相除盐纯化的方法：

取硝基苯法RT培司生产工艺中因杂质成分较多无法继续使用的四甲基氢氧化铵废液（硝基苯法RT培司生产工艺水洗工序的萃取水相），酸碱滴定法检测废液中四甲基氢氧化铵的质量分数为8.2%，碳酸根的质量分数为3.4%，测其比重为1.045。

取以上硝基苯法RT培司生产工艺中因杂质成分较多无法继续使用的四甲基氢氧化铵废液500g，加入100g苯胺混合均匀，静置1小时后分出水相，然后控温75℃、真空-0.098MPa条件下减压蒸馏，馏分基本不出（馏分流出速度慢于5s/d）时，停止加热，以冷盐水作为冷媒降温重结晶，然后用氮气压滤得到针状结晶体65.4g，最后按针状结晶体与蒸馏水的质量比1:1，向针状结晶体中加蒸馏水溶解，检测四甲基氢氧化铵的浓度为20.3%，碳酸根浓度为0.25%，测比重为1.007。

实施例1和实施例2表明，本发明方法对四甲基氢氧化铵的除盐提纯效率较高；处理操作非常简单，除盐效果显著，无废渣产生，经济环保，适于产业化应用。

应用实施例1：

将314g苯胺和210g实施例1最后配制的四甲基氢氧化铵水溶液（浓度21.7%）加入到烧瓶中，加热并带真空脱水，温度升至70℃时缓慢滴加硝基苯60g。反应完毕后取缩合液检测四亚硝基二苯胺含量19.2%，四硝基二苯胺含量1.82%，硝基苯含量0.72%。

应用实施例2：

将314g苯胺和225g实施例2最后配制的四甲基氢氧化铵水溶液（浓度20.3%）加入到烧瓶中，加热并带真空脱水，温度升至70℃时缓慢滴加硝基苯60g。反应完毕后取缩合液检测四亚硝基二苯胺含量19.0%，四硝基二苯胺含量1.69%，硝基苯含量0.83%。

对照应用实施例：

将314g苯胺和182g四甲基氢氧化铵水溶液（试剂，浓度25%）加入到烧瓶中，加热并带真空脱水，温度升至70℃时缓慢滴加硝基苯60g。反应完毕后取缩合液检测四亚硝基二苯胺含量20.3%，四硝基二苯胺含量1.76%，硝基苯含量0.51%。

应用实施例1、应用实施例2将本发明除盐纯化得到的四甲基氢氧化铵溶液回用进行缩合反应，得到的产物中四亚硝基二苯胺含量在19.0%以上、四硝基二苯胺的含量为1.6~1.8%左右、硝基苯含量为0.7~0.85%左右。

对照实施例直接使用四甲基氢氧化铵水溶液试剂进行缩合反应，得到的产物中四亚硝基二苯胺含量20.3%，四硝基二苯胺含量1.76%，硝基苯含量0.51%。

可见，本发明除盐纯化得到的四甲基氢氧化铵水溶液与首次使用的四甲基氢氧化铵水溶液试剂通过缩合反应对比，反应结果非常接近。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。