通过脉冲等离子体辅助沉积将无硅含碳膜沉积为间隙填充层的方法
阅读说明：本技术 通过脉冲等离子体辅助沉积将无硅含碳膜沉积为间隙填充层的方法 (Method for depositing silicon-free carbon-containing films as gap-fill layers by pulsed plasma-assisted deposition ) 是由 T·J·V·布兰夸尔特 于 2019-07-01 设计创作，主要内容包括：本公开涉及通过脉冲等离子体辅助沉积将无硅含碳膜沉积为间隙填充层的方法。本公开提供了一种在衬底的表面上填充图案化凹部的方法,包括：在反应空间中提供包括凹部的衬底；向所述反应空间提供无硅含碳前体,从而用气相前体填充所述凹部；以及向所述反应空间提供等离子体,从而在所述凹部中形成粘性材料,其中所述粘性材料在所述凹部中流动且在所述凹部的底部积聚,从而在所述凹部的所述底部形成沉积材料,且其中所述沉积材料凝固。通过使用烃前体的等离子体辅助沉积提供完全间隙填充,在不需要氮、氧或氢等离子体的条件下基本上不形成空隙,解决了现有技术中的一个或多个问题。(The present disclosure relates to methods of depositing silicon-free carbon-containing films as gap fill layers by pulsed plasma-assisted deposition. The present disclosure provides a method of filling a patterned recess on a surface of a substrate, comprising: providing a substrate including a recess in a reaction space; providing a silicon-free carbon-containing precursor to the reaction space, thereby filling the recess with a gas phase precursor; and providing a plasma to the reaction space to form a viscous material in the recess, wherein the viscous material flows in the recess and accumulates at a bottom of the recess to form a deposition material at the bottom of the recess, and wherein the deposition material solidifies. One or more problems of the prior art are addressed by providing complete gap filling using plasma assisted deposition of a hydrocarbon precursor, without substantial void formation under conditions that do not require a nitrogen, oxygen, or hydrogen plasma.)
技术领域
本发明大体上涉及一种通过脉冲等离子体辅助沉积将无硅含碳膜沉积为沟槽中的间隙填充层的方法。
背景技术
在制造集成电路(例如浅沟槽隔离、金属间介电层、钝化层等)的方法中，通常需要用绝缘材料填充沟槽(通常具有1或更高纵横比的任何凹部)。然而，随着大规模集成(LSI)装置的布线间距的小型化，由于现有沉积工艺的限制，高纵横比空间(例如，AR≥3)的无空隙填充变得越来越困难。
图2说明按(a)和(b)的顺序进行常规等离子体增强CVD过程以填充间隙的沟槽的示意性横截面图。在常规等离子体增强CVD过程中，由于等离子体反应发生在气相中且反应产物在衬底表面上积聚，因此相比于沟槽103内部，膜在衬底101的沟槽103的顶部生长更快。因此，当层102被沉积时，必定形成悬垂部分104，如在(a)中所示。另外，由于在常规CDV方法中，逐层地进行沉积，当下一层105沉积在层102上时，沟槽103的上部开口封闭，在沟槽103内部留下空隙106，如在(b)中所示。
图3说明使用抑制剂按(a)、(b)和(c)的顺序进行常规间隙填充过程的沟槽的示意性横截面图。通过在沟槽201中沉积抑制剂202，其抑制反应产物积聚在由抑制剂覆盖的表面上，如在(b)中所示，反应产物并不积聚在顶表面上和沟槽201的顶部处，同时在沟槽201的底部积聚，实现如在(c)中所示的自下而上的填充203。然而，难以找到抑制剂和活化剂的合适组合，并且难以找到合适的工艺条件以进行沉积。在许多情况下，这是不实际的。
图4说明使用高度各向异性工艺按(a)和(b)的顺序进行常规间隙填充过程的沟槽的示意性横截面图。高各向异性工艺通常为离子驱动的沉积，其中通过含有离子的等离子体的离子轰击引起沉积层的等离子体反应，从而在顶表面上将层302以及在沟槽301内部将层303各向异性地沉积为自下而上的填充，如在(b)中所示。然而，当沟槽更深时，为了用离子轰击沟槽的底部区域，必须使离子的平均自由路径更长以到达底部区域，通过例如将压力显著降低至高真空来实现，这通常是昂贵且不切实际的。
图5示出了使用体积膨胀处理按(a)和(b)或(c)和(d)的顺序进行常规间隙填充过程的沟槽的示意性横截面图((d)显示负载效应)。在通过例如氧化层402而在如(a)中所示的具有沟槽401的衬底405的表面上沉积所述层之后，所述层可膨胀，从而增加层的体积或厚度且封闭间隙(沟槽)401，如在(b)中所示。然而，如在(c)中所示，当沟槽由窄沟槽401和宽沟槽403组成时，由于负载效应(即，取决于图案密度的填充速度变化被称为“负载效应”)，即使当窄沟槽封闭时，宽沟槽仍具有如在(d)中所示的显著开口404。另外，当层膨胀并封闭沟槽时，面向彼此的各层相对于彼此推动，从而如在(d)中通过箭头所指示地对沟槽的侧壁施加应力，这常常导致沟槽的结构部分或显著地塌缩。
图6示出了分别使用(a)中的沉积、(b)至(d)中使用不同蚀刻剂的干式蚀刻和对应于(b)至(d)的(e)至(g)中的第二沉积的组合进行常规间隙填充过程的沟槽的横截面图的STEM照片。通过组合沉积和蚀刻，可调整间隙填充的沟槽的拓扑或几何结构。然而，如图6所示，不管蚀刻剂的类型((b)和(e)中的CF4、(c)和(f)中的CHF3以及(d)和(g)中的C4F8)，窄沟槽中的初始空隙未通过蚀刻和后续沉积来填充。此外，如图6所示，显示出负载效应。另外，此过程是耗时的，因为至少重复沉积且在其间进行蚀刻。
图7说明使用可流动材料按(a)和(b)的顺序进行常规间隙填充过程的沟槽的示意性横截面图。由于液体或粘性气体是可流动的并且自然地移动到沟槽的底部，因此通过使用此类液体或粘性气体，形成于衬底501中的沟槽502可用可流动材料填充，从而形成如在(b)中所示的自下而上的填充物503。通常，为了保持材料可流动，将衬底的温度保持在例如50℃或更低的低温下。此过程非常快速且高效。尽管显示出负载效应，但通常不是问题，因为所有沟槽都可以过度填充，接着为CMP。然而，材料通常具有极差质量且需要另外的固化步骤。此外，当沟槽较窄时，可流动材料的表面张力干扰或甚至阻止可流动材料进入沟槽内部。图8说明使用可流动材料进行常规间隙填充过程的沟槽的示意性横截面图，并显示了上述问题。在此过程中，前体的可流动状态通过在反应室中的聚合实现，所述聚合在与衬底上的气相中的另一种前体混合时，即在到达衬底表面之前和/或紧接在接触衬底的顶表面之后发生。通过在气相中与其它前体聚合，前体在到达衬底表面之前和/或在其温度保持在极低温下时与衬底的顶表面接触的时刻立即改变到可流动状态。在任何情况下，在进入沟槽之前始终实现可流动状态。因此，如图8中所示，可流动材料504不进入衬底501的沟槽502，并且由于可流动材料504的表面张力，沟槽502的顶部开口被团块505堵塞，并且阻止可流动材料504进入沟槽502中。另外，为了形成前体的可流动状态，所述过程始终使用氧和氮，有时使用氢化学物质，和/或前体必须具有极低蒸气压。
鉴于常规的间隙填充技术，本发明的一个实施例通过使用烃前体的等离子体辅助沉积提供完全间隙填充，在不需要氮、氧或氢等离子体的条件下基本上不形成空隙。实施例可解决上述问题中的一个或多个。
对与相关技术有关的问题和解决方案的任何论述已仅出于向本发明提供背景的目的包含于本公开中，并且不应被视为承认论述中的任一项或全部在创作本发明时是已知的。
发明内容
在一些实施例中，本发明的目标是提供具有填充能力的无硅含碳膜。在一些实施例中，其可通过以下方式实现：在填充有可在某些参数范围内聚合的挥发性不饱和或环状烃前体的腔室中通过撞击Ar或He等离子体而形成粘性聚合物，所述参数范围主要界定前体在等离子体撞击期间的分压和晶片温度。粘性相在沟槽的底部流动，并且用具有自下而上的无缝能力的膜填充沟槽。在一些实施例中，此过程可优选地使用环戊烯作为前体来展示；然而，许多其它不饱和或环状烃化合物可单独使用或以任何组合使用。在一些实施例中，优选地，所述过程仅使用无硅烃前体和惰性气体来撞击等离子体。在一些实施例中，优选地，所述过程使用ALD样工作程序(例如，进料/吹扫/等离子体撞击/吹扫)，其中在进料之后的吹扫被自愿地严重缩短以在等离子体撞击期间保留前体的高分压。这明显区别于ALD化学或机制。
上述过程可基于脉冲等离子体CVD，它也赋予所得膜良好填充能力，但如稍后所论述，ALD样工作程序可更有益。
在一些实施例中，沉积膜的流动性的关键方面包含：
1)用于使聚合/链生长进展的整个RF-ON时段期间的足够高分压；
2)足以激活反应(由RF-ON时段和RF功率限定)的能量，不过长的RF-ON时段；和
3)设定成高于可流动相的熔点但低于沉积材料的沸点的聚合/链生长的温度和压力。
出于概述本发明的方面和所实现的优于相关技术的优点的目的，本公开中描述了本发明的某些目标和优点。当然，应理解，未必所有这些目标或优点都可以根据本发明的任何特定实施例来实现。因此，举例来说，本领域的技术人员将认识到，本发明可以按照实现或优化如本文所传授的一个优点或一组优点的方式实施或进行，而不必实现如本文中可能传授或表明的其它目标或优点。
本发明的其它方面、特征和优点将从下文的
具体实施方式
变得显而易见。
附图说明
现将参看优选实施例的图式来描述本发明的这些和其它特征，所述优选实施例打算说明并且不限制本发明。各图出于说明性目的而被大大简化并且未必按比例。
图1A是可用于本发明的一个实施例中的用于沉积介电膜的PEALD(等离子体增强原子层沉积)设备的示意性图示。
图1B说明可用于本发明的实施例的使用流通系统(flow-pass system，FPS)的前体供应系统的示意图。
图2说明按(a)和(b)的顺序进行常规CVD过程以填充间隙的沟槽的示意性横截面图。
图3说明使用抑制剂按(a)、(b)和(c)的顺序进行常规间隙填充过程的沟槽的示意性横截面图。
图4说明使用高度各向异性的工艺按(a)和(b)的顺序进行常规间隙填充过程的沟槽的示意性横截面图。
图5说明使用体积膨胀处理按(a)和(b)或(c)和(d)的顺序进行常规间隙填充过程的沟槽的示意性横截面图((d)显示负载效应)。
图6示出了分别使用(a)中的沉积、(b)至(d)中使用不同蚀刻剂的干式蚀刻和对应于(b)至(d)的(e)至(g)中的第二沉积的组合进行常规间隙填充过程的沟槽的横截面图的STEM照片。
图7说明使用可流动材料按(a)和(b)的顺序进行常规间隙填充过程的沟槽的示意性横截面图。
图8说明使用可流动材料进行常规间隙填充过程的沟槽的示意性横截面图。
图9说明根据本发明的实施例按(a)、(b)和(c)的按顺序进行间隙填充过程的沟槽的示意性横截面图。
图10显示了根据本发明的实施例，进行重复240的间隙填充循环的深沟槽(在(a)中)和进行重复240次的间隙填充循环的具有不同开口尺寸(宽度)的沟槽(在(b)中)的横截面图的STEM照片。
图11显示了根据比较实例，进行间隙填充循环的宽沟槽(在(a)中)、进行间隙填充循环的宽和窄沟槽(在(b)中)以及进行间隙填充循环的窄沟槽(在(c)中)的横截面图的STEM照片。
图12显示了指示根据本发明的实施例，使用数据分析软件
图13至28显示了通过PEALD样工作程序进行间隙填充沉积的沟槽的横截面图的STEM照片，其中图27显示3.0或更高的B/T比，图28显示2.5或更高但小于3.0的B/T比，图13和24显示2.0或更高但小于2.5的B/T比，图14、15、16和25显示1.5或更高但小于2.0的B/T比，且图17至23和26显示小于1.5的B/T比(比较实例)。
具体实施方式
在本公开中，取决于上下文，“气体”可包含汽化固体和/或液体，且可由单一气体或气体混合物构成。同样，取决于上下文，冠词“一”是指一个物种或包含多个物种的属。在本公开中，通过喷头引入反应室中的工艺气体可包括无硅烃前体和添加剂气体、基本上由其组成或由其组成。添加剂气体可包含等离子体产生气体，用于在将RF功率施加到添加剂气体时激发前体沉积非晶碳。添加剂气体可为惰性气体，其可作为运载气体和/或稀释气体馈送到反应室。添加剂气体可不含用于氧化或氮化前体的反应气体。或者，添加剂气体可含有用于氧化或氮化前体的反应气体，程度为不干扰等离子体聚合形成基于非晶碳的聚合物。此外，在一些实施例中，添加剂气体仅含有惰性气体。前体和添加剂气体可作为混合气体或分别地引入到反应空间。可利用如稀有气体的运载气体引入前体。除工艺气体外的气体，即在不穿过喷头的情况下引入的气体，可用于例如密封反应空间，这包含如稀有气体的密封气体。在一些实施例中，术语“前体”一般是指参与产生另一化合物的化学反应的化合物，并且尤其是指构成膜基质或膜的主要构架的化合物，而术语“反应物”是指不为前体的活化前体、使前体改性或催化前体反应的化合物，其中当施加RF功率时反应物可向膜基质提供元素(如N、C)并且变成膜基质的一部分。术语“惰性气体”是指当施加RF功率时激发前体的等离子体产生气体，但不同于反应物，其不变成膜基质的一部分。
在一些实施例中，“膜”是指在垂直于厚度方向的方向上连续延伸以覆盖整个目标或相关表面的基本上无小孔的层，或仅仅是指覆盖目标或相关表面的层。在一些实施例中，“层”是指在表面上形成的具有某一厚度的结构，或膜或非膜结构的同义词。膜或层可由具有某些特征的离散单个膜或层构成或由多个膜或层构成，并且相邻膜或层之间的边界可以透明或可以不透明，并且可基于物理、化学和/或任何其它特征、形成工艺或序列和/或相邻膜或层的功能或目的而建立。此外，在本公开中，由于可工作范围可基于常规工作而确定，因此变量的任何两个数字可构成变量的可工作范围，且所指示的任何范围可包含或排除端点。另外，所指示的变量的任何值(不论它们是否用“约”指示)可指精确值或近似值并且包含等同物，并且在一些实施例中，可指平均值、中值、代表值、大部分值等。此外，在本公开中，在一些实施例中，术语“由……构成”和“具有”独立地指“典型地或广泛地包括”、“包括”、“基本上由……组成”或“由……组成”。在本公开中，在一些实施例中，任何限定的含义未必排除普通和惯用含义。
在本公开中，在一些实施例中，“连续”是指不中断真空，不中断为时间线，无任何材料***步骤，不改变处理条件，其后立即，作为下一步骤，或在不为两个结构的两个结构之间不***离散物理或化学结构。
在本公开中，术语“填充能力”是指基本上无空隙(例如，不具有大约5nm或更大直径的尺寸的空隙)和接缝(例如，不具有长度为大约5nm或更大的接缝)地填充间隙的能力，其中观测到层的无接缝/无空隙自下而上的生长，间隙底部处的所述生长比间隙侧壁上以及具有间隙的顶表面上的生长快至少大约1.5倍。具有填充能力的膜也称为“可流动膜”或“粘性膜”。膜的可流动或粘性行为通常在沟槽的底部表现为凹形表面。例如，图13显示了根据本发明实施例的经受间隙填充循环的具有不同开口尺寸(宽度)的沟槽的横截面图的STEM照片。如图13中所示，可流动膜显示沟槽底部处的生长，其比沟槽侧壁上和顶表面上的生长快至少大约1.5倍。相比之下，例如，图23显示具有不同开口尺寸(宽度)的沟槽的横截面图的STEM照片，其中沉积不具有填充能力的膜(使用与图13中相同的前体)。如图23中所示，不可流动膜显示沟槽底部处的生长，其与顶表面上的生长大致相同，并且在底部不显现出基本上凹形的表面。
可如下确定流动性：
表1
底部/顶部比(B/T)
流动性
0<B/T<1
无
1≤B/T<1.5
不佳
1.5≤B/T<2.5
良好
2.5≤B/T<3.5
非常好
3.5≤B/T
极好
B/T是指在沟槽被填充之前，沉积于沟槽底部的膜的厚度与沉积于形成所述沟槽的顶表面上的膜的厚度的比。通常，使用纵横比为约1或更小的宽沟槽评估流动性，因为一般来说，沟槽的纵横比越高，B/T比变得越高。例如，图11显示进行间隙填充循环的中等和宽沟槽(在(a)中)、进行间隙填充循环的中等和窄沟槽(在(b)中)以及进行间隙填充循环的窄沟槽(在(c)中)的横截面图的STEM照片，其中窄、中等和宽沟槽具有下表2中所示的尺寸。由于B/T比在沟槽的纵横比高至如图11所示时变高，因此通常评估当膜沉积在纵横比为约1或更小的宽沟槽中时的流动性。
表2(数值是近似值)
开口[nm]
深度[nm]
AR(纵横比)
窄
30
90
3
中等
70
90
1.3
宽
100
90
0.9
在上文中，一旦沟槽被填充，由厚度定义的“生长”速率就会下降；然而，由于这是可流动的过程，应考虑体积生长。通常，每nm3的生长在整个沉积步骤中是恒定的，尽管沟槽越窄，在Z(竖直)方向上的生长变得越快。此外，由于前体流到凹部底部，因此一旦所有沟槽、孔或其它凹部被填充，则不管几何结构，生长均通过平坦化效应以经典方式进行，从而形成如图10中所示的基本上平面的表面。图10显示了根据本发明的实施例，经受重复242次的间隙填充循环的深沟槽(在(a)中)和经受重复242次的间隙填充循环的具有不同开口尺寸(宽度)的沟槽(在(b)中)的横截面图的STEM照片。在一些实施例中，传统意义上的可流动膜的生长速率在平面表面上的每循环0.01到10nm范围内(呈毯式沉积形式)。
在本公开中，邻近的突起结构与任何其它凹部图案之间的凹部被称为“沟槽”。即，沟槽为包含孔/通孔的任何凹部图案，且其在一些实施例中具有约20nm到约100nm(通常为约30nm到约50nm)的宽度(其中当沟槽具有与宽度基本上相同的长度时，其被称作孔/通孔，且其直径为约20nm到约100nm)、约30nm到约100nm(通常约40nm到约60nm)的深度以及约2到约10(通常约2到约5)的纵横比。沟槽的适当尺寸可取决于工艺条件、膜组成、既定应用等而变化。
当挥发性烃前体例如通过等离子体聚合并沉积在衬底表面上时，暂时获得膜的流动性，其中气态单体(前体)通过等离子体气体放电提供的能量活化或片段化，以便引发聚合，并且当所得聚合物材料沉积在衬底表面上时，材料显示暂时可流动行为。当沉积步骤完成时，可流动膜不再可流动，而是凝固的，并且因此不需要单独的凝固过程。
由于通常，等离子体化学非常复杂，并且等离子体反应的精确性质难以表征且在很大程度上未知，因此在聚合烃时难以说明反应式。
可流动膜的沉积是本领域已知的；然而，可流动膜的常规沉积使用恒定施加RF功率的化学气相沉积(CVD)，因为脉冲等离子体辅助沉积(如PEALD)众所周知地用于沉积保形膜，所述保形膜是具有与可流动膜完全相反的特征的膜。在一些实施例中，可流动膜是由非晶碳聚合物构成的无硅含碳膜，并且尽管任何合适的一种或多种烃前体可以是候选物，但在一些实施例中，前体包含在25℃下具有1,000Pa或更高的蒸气压的不饱和或环状烃。在一些实施例中，前体为选自由以下组成的群组中的至少一种：C2-C8炔烃(CnH2n-2)、C2-C8烯烃(CnH2n)、C2-C8二烯(CnHn+2)、C3-C8环烯烃、C3-C8轮烯(CnHn)、C3-C8环烷烃和前述的经取代的烃。在一些实施例中，前体为乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯、戊烯、环戊烯、苯、苯乙烯、甲苯、环己烯和/或环己烷。
如果卤化物、N或O污染物在膜中不是期望的，那么优选地，前体在其官能团中不具有此类元素。然而，如果那不成问题的话，那么具有胺、醇、酸官能团等的烃化合物可用作前体。
饱和烃化合物通常不是优选的；然而，只要其在高分压下通过等离子体活化聚合，其即可为可用的。
对于液体，蒸气压优选在25℃下高于1,000Pa，最优选高于10,000Pa。例如，环戊烯在25℃下具有53,000Pa的蒸气压。
在一些实施例中，挥发性烃前体在某一参数范围内聚合，所述参数范围主要由等离子体撞击期间的前体分压、晶片温度和反应室中的压力界定。为了调节“前体分压”，间接过程旋钮(稀释气流)通常用于控制前体分压。控制沉积膜的流动性不需要前体分压的绝对数，且替代地，前体的流动速率与其余气体的流动速率的比和在参考温度下在反应空间中的总压力可用作实际控制参数。如果前体为极稀的，则链生长在能够显示富液相样行为之前停止，或者聚合根本不如标准等离子体CVD沉积那样发生。如果前体气体比(前体流动速率与总气体流动速率的比)在整个等离子体撞击时段期间较低，则观测不到或观测到极少自下而上的填充，假设总压力和温度恒定(除非另外说明，否则此假设在论述前体气体比时适用)。在低前体气体比下，可在某一程度上发生聚合，但供应太低而无法形成足够长以具有液体样行为的聚合物链。在一些实施例中，前体气体比在约10％至约100％、优选地约50％至约90％的范围内。
在一些实施例中，如下地调整此类参数范围：
表3(数值是近似值)
就压力而言，高压对于流动性是优选的，因为重力是膜在底部处流动的驱动力。就温度而言，低温对于流动性是优选的(这不太直观得多)，尽管高温有利于聚合物链生长速率。举例来说，气体前体与凝固之间的相变可为如下：
表4
链长
x
5x
10x
状态
气体
液体
固体
替代地或另外，可在与衬底接触时发生凝固，其中此反应被热活化。就前体气体比而言，高前体气体比对于流动性为优选的，因为在低前体分压下，尽管可以发生聚合，但供应过低而无法形成足够长以具有液体样行为的聚合物链。就RF-on时间而言，RF-on时间存在最优值，高于或低于所述值，流至底部的能力减弱(最优值取决于其它过程参数)。应注意，改变这些过程参数显著改变了自下而上的生长过程窗口。例如，当在50℃和500Pa压力下观察到沉积膜的流动性时，压力需要在75℃下改变为至少700Pa，同时保持所有其它参数恒定。对于压力、温度和前体气体比也是如此。
图12示出了指示根据本发明的实施例(PEALD样过程)，使用数据分析软件
可流动膜不仅可以通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)，而且还可以通过使用脉冲等离子体的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来沉积。然而，通常，具有脉冲馈送(开关脉冲)的PECVD并非优选的，因为在不馈送前体到反应空间，同时向反应空间施加RF功率时，前体分压变得太低。用于沉积可流动膜的参考温度下的前体分压应大于沉积不可流动膜的前体分压，因为在施加RF功率时需要参考温度下相对较高的前体摩尔浓度，以引起等离子体聚合以使得沉积膜可流动，参看当等离子体反应产物通过PECVD连续形成于气相中和连续沉积于衬底上(其中空隙形成于沟槽中，如图2中所示)时采用的条件，或当等离子体反应产物仅通过PEALD通过表面反应形成于表面上(其中自下而上的结构不能形成于沟槽中)时采用的条件。在一些实施例中，在PEALD中，通过缩短吹扫持续时间，使得顶表面上的前体可主要去除，而沟槽中的前体可保持在沟槽中，并且当前体暴露于等离子体时，在沟槽中形成相比于顶表面上更粘性的聚合物，并且粘性聚合物还流向沟槽底部，从而在底部形成具有凹形表面的层。如上文所论述，在PEALD中，通过以显著不足的量进行前体馈送后的吹扫或显著缩短所述吹扫，当向反应空间施加RF功率时，沟槽中前体的摩尔浓度可在参考温度下保持相对较高。在一些实施例中，缩短前体馈送之后的吹扫，以使得在缩短的吹扫之后沟槽中的参考温度下的前体分压可被认为与将前体馈送到反应空间时在参考温度下的前体分压基本上相同。应注意，上述工艺与常规PEALD明显不同；然而，为方便起见，在本公开中，上述工艺可称为PEALD样工艺或简称为PEALD，其中PEALD是指使用用于PEALD的设备的工艺。
在一些实施例中，取决于腔室体积、上部电极与下部电极之间的距离、馈送时间、吹扫时间、总气流、前体蒸气压(其用量还取决于环境温度和瓶中剩余的前体量等)等，在ALD循环中在前体馈送之后的吹扫持续时间(秒)为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，和任何两个前述数值之间的范围，其可由本领域技术人员基于本公开的全文通过常规实验确定。在一些实施例中，同样取决于上述因素，在PEALD样工艺和使用连续或脉冲等离子体的PECVD两者中，前体的流动速率(sccm)均为50、100、150、200、300、400、500、600、700，和任何两个前述数值之间的范围。在一些实施例中，同样取决于上述因素，在PEALD样工艺中，ALD循环中前体馈送的持续时间(秒)为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，和任何两个前述数值之间的范围。在一些实施例中，取决于上述因素，RF功率施加的持续时间(秒)为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，和任何两个前述数值之间的范围。在一些实施例中，取决于上述因素，RF功率施加之后的吹扫持续时间(秒)为0.0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，和任何两个前述数值之间的范围。
图9说明上文论述的PEALD样工艺，示出了根据本发明的实施例按(a)、(b)和(c)的顺序进行间隙填充过程的沟槽的示意性横截面图。将具有沟槽32的衬底31置于(a)中的反应空间中，且将前体馈送到反应空间，从而在(b)中用气相前体33填充沟槽32。此后，将气相前体暴露于等离子体撞击，从而在沟槽32中直接形成粘性相(并非在到达沟槽之前(如在标准PECVD中)，也并非在到达沟槽之后(如在标准PEALD中))，其沉积于沟槽32中并且还流入沟槽32中，其中粘性物质(聚合物)36积聚于沟槽32底部(出于说明性目的，表面示意性地指示为平面表面)，尽管在侧壁上观测到极少沉积物35，且仅薄层34沉积于(c)中的顶表面上。此等离子体聚合工艺不需要氮气、氧气或氢气作为反应物或腔室压力限制。
虽然可流动膜不仅可通过PEALD样工艺沉积，而且还可通过使用恒定等离子体或脉冲等离子体的PECVD沉积，但使用PEALD样工艺可能有益处。例如，当前体在沉积期间间歇地从气相变成液相时，其为有益的，因为恒定液相将更有可能具有表面张力问题(其为高度结构依赖性的，且沟槽越窄，问题变得越糟)，如图8中所示。另外，与PEALD样工艺相比，使用脉冲等离子体的PECVD明显消耗多得多的前体。
如上所述，为了实现前体的流动性，在反应空间中在参考温度下的前体分压为重要参数中的一个，因为前体的摩尔浓度可如下表示：
n/V＝p/RT(理想气体定律)
其中T：热力学温度，P：压力，n：物质的量，V：体积和R：气体常数。
因此，如果沉积温度变得更高，那么沉积前体分压也应变得更高以维持相同摩尔浓度。如果温度恒定，那么前体的摩尔浓度直接对应于前体分压，其可作为控制过程参数处理。另外，如果RF功率施加的时段在PEALD样工艺中延长，则沟槽中前体的摩尔浓度朝着时段结束减小，导致在暴露于等离子体时，沟槽中的前体分子的量不足，导致沉积较不可流动或难流动的材料，或固化已沉积的可流动材料，或停止材料的流动性。如果RF功率施加的时段太短，那么另一方面，足够的等离子体聚合不能发生，并且因此可流动膜不会形成或沉积于沟槽中。在一些实施例中，RF功率施加的时段(暴露于等离子体的时段)可以在约0.7秒到约2.0秒(优选约1.0秒到约2.0秒)的范围内，所述范围可应用于PEALD样工艺和使用脉冲等离子体的PECVD两者。等离子体暴露时间也可通过改变上部电极与下部电极(导电耦合的平行电极)之间的距离来调节，其中通过增加距离，当进入反应空间的前体的流动速率恒定时，前体保持在上部电极与下部电极之间的反应空间中的保持时间可延长。在一些实施例中，上部电极与下部电极之间的距离(mm)为5、10、15、20、25、30，和任何两个前述数值之间的范围。在一些实施例中，用于可流动膜沉积的RF功率(W)(例如，13.56MHz)为50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、10000，和任何两个前述数值之间的范围，如针对300mm晶片所测量，其可在PEALD样工艺和使用脉冲等离子体的PECVD两者中针对不同尺寸的晶片转换为W/cm2的单位。
在未指定条件和/或结构的本公开中，鉴于本公开，本领域的技术人员可以按照常规实验容易地提供这类条件和/或结构。
在所有公开的实施例中，出于预定目的，在一个实施例中所用的任何要素都可以用与其等效的任何要素替代，包含本文中明确地、必要地或内在地公开的那些要素。此外，本发明可同等地适用于设备和方法。
将参照优选实施例来阐述实施例。然而，本发明不限于所述优选实施例。
一些实施例提供了一种用于填充衬底的图案化凹部的方法，其通过在反应空间中使用烃前体进行具有填充能力的无硅含碳膜的脉冲等离子体辅助沉积，其中当烃前体以在第一工艺条件下在衬底的图案化凹部上提供前体的第一分压的方式供应至反应空间时，无填充能力的无硅含碳膜可在反应空间中使用烃前体沉积为衬底上的参考膜，所述方法包括：(i)以在第二工艺条件下在衬底的图案化凹部上提供前体的第二分压的方式将烃前体供应至反应空间，其中第二分压高于第一分压，程度为当在第二工艺条件下沉积时向无硅含碳膜提供填充能力；和(ii)在第二工艺条件下将衬底的图案化凹部暴露于等离子体以沉积具有填充能力的无硅含碳膜，其中在将衬底的图案化凹部暴露于等离子体的整个时段期间，保持前体的分压高于第一分压，从而以自下而上的方式填充凹部，其中步骤(ii)以脉冲等离子体的方式间歇地进行，且步骤(i)在不与步骤(ii)重叠的情况下连续地或间歇地进行，作为步骤(ii)的步骤先决条件。
在一些实施例中，脉冲等离子体辅助沉积为脉冲等离子体增强CVD沉积，其中前体在整个步骤(i)和(ii)中连续供应到反应空间，即，步骤(ii)以脉冲等离子体的方式间歇地进行，而步骤(i)连续地进行。
在一些实施例中，脉冲等离子体辅助沉积为遵循由重复沉积循环构成的等离子体增强ALD沉积工作程序布局的等离子体增强ALD样沉积，每个循环包含步骤(i)，其中前体以脉冲形式供应，和步骤(ii)，其中RF功率在不与前体脉冲重叠的情况下以脉冲形式施加，即，步骤(ii)以脉冲等离子体的方式间歇地进行，且步骤(i)在不与步骤(ii)重叠的情况下间歇地进行，作为步骤(ii)的步骤先决条件。
在一些实施例中，PEALD样沉积的每个循环包括步骤(i)，接着进行吹扫，和步骤(ii)，其中在步骤(ii)之后，在每个循环中不进行吹扫，其中吹扫的持续时间小于步骤(i)的持续时间的一半，且步骤(ii)的持续时间超过步骤(i)的持续时间的两倍。
在一些实施例中，第二工艺条件包含0.8slm或更小的等离子体点火气体的流动速率、900Pa或更高的压力以及85℃或更高的温度。
在一些实施例中，在整个步骤(i)和(ii)中供应到反应空间的气体为：前体；任选的运载气体，其为N2、Ar和/或He；和等离子体点火气体，其为Ar、He或N2，或前述的混合物，其中所述等离子体点火气体含有在0％至30％范围内的氢气。在一些实施例中，使用运载气体并且为He、N2或Ar，并且等离子体点火气体为He、N2或Ar。在一些实施例中，同样取决于上述因素，在PEALD样工艺和使用脉冲等离子体的PECVD两者中，这些任选的干燥气体的流动速率(slm)均为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，和任何两个前述数值之间的范围。在一些实施例中，Ar或He等离子体用于聚合，而不需要H；然而，添加H(例如，相对于总干燥气流的约1％至约30％)不会对填充特性有害。另外，添加O2、Ar或N2(例如，相对于总干燥气流的约1％至约30％)都不会对填充特性有害。
在一些实施例中，第一工艺条件包含第一工艺温度、第一工艺压力、前体的第一流动速率、运载气体的第一流动速率和等离子体点火气体的第一流动速率，其中在步骤(ii)中，通过将第一工艺温度降低到第二工艺温度，将第一工艺压力增加到第二工艺压力，和/或减小等离子体点火气体的第一流动速率而在不改变前体的第一流动速率的情况下设定第二工艺条件。
在一些实施例中，步骤(i)和(ii)继续直到图案化凹部完全填充有具有填充能力的膜，其中基本上无空隙(其可在沟槽的横截面图的STEM照片中观察到，作为具有约5nm或更大尺寸的自由空间)形成于填充凹部中。
在一些实施例中，步骤(i)和(ii)在具有填充能力的膜以使得凹部中的沉积膜的截面具有向下抛物线形状的顶表面的形状沉积于图案化凹部的底部和侧壁上时停止，其中凹部底部中心处的凹部中的沉积膜的厚度至少为衬底的顶表面上的沉积膜的厚度的至少两倍，且基本上无空隙形成于填充凹部中。
在一些实施例中，所述方法进一步包括在完成具有填充能力的膜的沉积之后，将衬底暴露于Ar或He等离子体作为沉积后处理。定期H(或O)等离子体处理可在退火(例如，在450℃下在氮气气氛中持续30分钟)之后的收缩、RI、干式蚀刻速率特性和O含量方面有益的情况下施加。H2处理的作用为形成聚合物的较高交联阶次，从而稳定聚合物结构和特性。另一方面，O2处理作用仅为碳聚合物的氧化。在进行PEALD样工艺的一些实施例中，进行定期等离子体处理的RF功率(W)可为50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、10000，和任何两个前述数值之间的范围，如针对300mm晶片所测量，其可对于不同尺寸的晶片转换为W/cm2的单位，持续时间(秒)为1、5、10、20、30、40、50、60，和任何两个前述数值之间的范围，并且ALD样循环/处理比为1/1、2/1、3/1、4/1、5/1、6/1、7/1、8/1、9/1、10/1、20/1、30/1、40/1、50/1。
在一些实施例中，第二工艺条件包含第二工艺压力和第二工艺温度，其中第二工艺温度高于具有填充能力的无硅含碳膜的熔点，但低于其在第二分压下的沸点。
实施例将参照附图进行阐述。然而，本发明并不限于这些附图。
运载气体的连续流动可以使用流通系统(FPS)实现，其中运载气体管线具备具有前体储存器(瓶)的绕道管线，且主管线和绕道管线经切换，其中当打算仅将运载气体馈送到反应室时，关闭绕道管线，而当打算将运载气体和前体气体两者馈送到反应室时，关闭主管线，并且运载气体流过绕道管线并且与前体气体一起从瓶中流出。通过这种方式，运载气体可以连续流入反应室中，并且可以通过在主管线与绕道管线之间切换而运载呈脉冲形式的前体气体。图1B示出了根据本发明一个实施例的使用流通系统(FPS)的前体供应系统(黑色阀指示阀是关闭的)。如图1B的(a)中所示，当将前体馈送到反应室(未显示)时，首先，运载气体，如Ar(或He)流过具有阀b和c的气体管线，并且接着进入瓶(储存器)20中。运载气体从瓶20中流出，同时运载量对应于瓶20内部的蒸气压的前体气体，并且流过具有阀f和e的气体管线，并且接着与前体一起馈送到反应室。在上文中，阀a和d是关闭的。当仅将运载气体(惰性气体)馈送到反应室时，如图1B的(b)中所示，运载气体流过具有阀a的气体管线，同时绕过瓶20。在上文中，阀b、c、d、e和f是关闭的。
熟练的技术人员应了解，所述设备包含一个或多个控制器(未示出)，其被编程或以其它方式配置成使得能够进行本文其它地方所描述的沉积和反应器清洁工艺。如熟练的技术人员应了解，控制器与各种电源、加热系统、泵、机器人装置以及反应器的气体流量控制器或阀连通。
举例来说，工艺循环可以使用任何合适的设备，包含图1A中所示的设备来进行。图1A是PEALD设备的示意图，所述设备宜与被编程以进行下文所描述的工序的控制装置结合，可用于本发明的一些实施例中。在这个图中，通过提供一对并联并且在反应室3的内部11(反应区)中彼此面对面的导电平板电极4、2，将HRF功率(13.56MHz或27MHz)25施加到一侧，并且使另一侧12电接地，在电极之间激发等离子体。在下部平台2(下部电极)中提供温度调节器，并且将其上所放置的衬底1的温度保持为在指定温度下恒定。上部电极4也充当喷淋板，且反应气体和/或稀释气体，如果存在的话，以及前体气体分别通过气体管线21和气体管线22引入到反应室3中，并且通过喷淋板4。另外，在反应室3中，提供具有排气管线7的环形管13，通过所述排气管线排出反应室3的内部11中的气体。另外，安置在反应室3下方的传送室5具备密封气体管线24以将密封气体通过传送室5的内部16(传送区)引入到反应室3的内部11中，其中提供用于分隔反应区和传送区的隔离板14(此图省略闸阀，晶片通过闸阀传入传送室5或从传送室5传出)。传送室还具备排气管线6。在一些实施例中，在同一反应空间中进行多元素膜的沉积和表面处理，使得所有步骤都可以连续地进行而不将衬底暴露于空气或其它含氧气氛中。
在一些实施例中，在图1A中所描绘的设备中，可以使用图1B中所示的切换非活性气体流与前体气体流的系统(在前面描述)以脉冲方式引入前体气体，而使反应室的压力基本上不波动。
熟练的技术人员应了解，所述设备包含一个或多个控制器(未示出)，其被编程或以其它方式配置成使得能够进行本文其它地方所描述的沉积和反应器清洁工艺。如本领域的技术人员应了解，(多个)控制器与各种电源、加热系统、泵、机器人装置和反应器的气体流量控制器或阀连通。
在一些实施例中，可以使用双室反应器(用于加工彼此密切设置的晶片的两个部分或隔室)，其中反应气体和惰性气体可以通过共享管线供应而前体气体通过未共享管线供应。
具有填充能力的膜可应用于各种半导体装置，包含但不限于3D交叉点存储器装置中的单元隔离、自对准通孔、虚拟栅(替换当前的poly Si)、反向色调图案化、PC RAM隔离、切割硬掩模和DRAM存储节点接触(SNC)隔离。
实例
在未指定条件和/或结构的以下实例中，鉴于本公开，本领域的技术人员可以容易地按照常规实验提供此类条件和/或结构。熟练的技术人员应了解，实例中所用的设备包含(多个)控制器(未示出)，其被编程或以其它方式配置成使得能够进行本文其它地方所描述的沉积和反应器清洁工艺。如本领域的技术人员应了解，(多个)控制器与各种电源、加热系统、泵、机器人装置和反应器的气体流量控制器或阀连通。
实例1
将无硅含碳膜通过PEALD样工艺沉积在硅衬底(具有300mm直径和0.7mm厚度)上，所述衬底具有开口为大约20nm的窄/深沟槽，深度为大约200nm(纵横比为大约10)，和开口为大约20至35nm的窄/浅沟槽，深度为大约90nm，以在下表5中显示的条件下使用图1A中所示的设备和图1B中所示的气体供应系统(FPS)确定膜的填充能力。运载气体(其流动速率为0.1slm)用于将前体馈送到反应室。然而，由于前体的高蒸气压，因此不需要运载气体。在此实例中，载气的小质量流仅用作针对管线中的前体冷凝的预防措施。如果管线被充分加热，则不需要使用运载气体。此外，尽管干燥的He流用于使等离子体点火更容易且更稳定，但只要等离子体被点燃，就可消除干燥He流。膜经沉积以完全填充沟槽并在其上进一步积聚，从而形成平面顶表面。使用STEM，拍摄具有填充的沟槽的每个衬底的横截面图。
表5(数值是近似值)
图10显示了根据本发明的实施例，进行重复242次的间隙填充循环的深沟槽(在(a)中)和进行重复242次的间隙填充循环的具有不同开口尺寸(宽度)的沟槽(在(b)中)的横截面图的STEM照片。如在STEM照片中所示，通过PEALD样沉积沉积的膜具有极好的填充能力，显示出不仅窄/浅沟槽(图10中的(b))，而且窄/深沟槽在沟槽内部不显示空隙形成，并且具有基本上平坦的顶表面。
比较实例1
无硅含碳膜以与实例1基本上类似的方式沉积于硅衬底上，除了总He流量为1.5slm，间隙(在电容耦合电极之间)为16mm，总压力为800Pa，RF应用脉冲的持续时间为1.2秒，循环次数为93。此外，衬底具有窄沟槽，其开口为大约30nm，深度为大约90nm(纵横比为大约3)；中间沟槽，其开口为大约70nm，深度为大约90nm(纵横比为大约1.3)；和宽沟槽，其开口为大约100nm，深度为大约90nm(纵横比为大约0.9)。
图11显示了根据此比较实例，进行间隙填充循环的宽沟槽(在(a)中)、进行间隙填充循环的宽和窄沟槽(在(b)中)以及进行间隙填充循环的窄沟槽(在(c)中)的横截面图的STEM照片。如在STEM照片中所示，沉积的膜相当保形并且不具有填充能力(B/T比为1.28)，并且窄沟槽显示出空隙形成，并且预期顶表面具有接缝和不规则性。这主要是因为相比于实例1中的那些，He流量过高，并且压力过低而无法显示出填充能力，即，在将衬底的沟槽暴露于等离子体的整个时段期间，前体的分压未保持高于间隙填充所需的前体分压。因此，聚合物立即凝固而不经历足够的可流动状态。
实例2
以与实例1基本上类似的方式在硅衬底上沉积无硅含碳膜，并评估膜的特性。结果展示于下表6中。
表6(数值是近似值)
在上文中，RBS表示卢瑟福(Rutherford)后向散射光谱法，SIMS表示二次离子质谱法，AR表示纵横比，DR表示沉积速率，CD表示临界尺寸(nm)，并且RI表示反射率。如表6中所示，膜基本上由碳和氢(其被认为是非晶碳聚合物)构成，并且其具有极好特性。一般来说，此类可流动膜基本上由碳和氢构成并且含有50到80％碳和20到50％氢，并且具有0.4到1g/cm3的密度，和1.4到1.6的RI，以及50到80°的接触角。
具有不同参数的实例和比较实例
在下表7中所示的常用条件下和下表8中所示特定条件下，每种无硅含碳膜与实例1中所示基本上类似的方式沉积在硅衬底(具有开口为70nm且深度为90nm的中间沟槽和开口为100nm且深度为90nm的宽沟槽)上。每个所得膜的B/T比也显示于表8中，其中B/T比为1.5或更高但低于2.0的膜被认为是相当可流动的，B/T比为2.0或更高但低于2.5的膜被认为是可流动的，B/T比为2.5或更高但低于3.0的膜被认为是非常可流动的，且B/T比为3.5或更高的膜被认为是极可流动的，且B/T比低于1.5的膜被认为是流动不佳或难流动的。如果沟槽的横截面图的STEM照片可用，则表8还指示图号(图13至28)，其中图27显示3.0或更高的B/T比，图28显示2.5或更高但低于3.0的B/T比，图13和24显示2.0或更高但低于2.5的B/T比，图14、15、16和25显示1.5或更高但低于2.0的B/T比，且图17至23和26显示低于1.5的B/T比(比较实例)。
表7(数值是近似值)
表8(数值是近似值)
表8示出如何操纵过程参数以如下调节沉积膜的流动性(也参见图12)。
仅通过将压力从800Pa(#48)增加到1,100Pa(#46)，B/T比从1.49(流动不佳)增加到3.70(极可流动)。主要通过将温度从100℃(#48)降至75℃(#43)，B/T比从1.49(流动不佳)增加到2.04(可流动)。主要通过将压力从800Pa(#48)增加到950Pa(#47)，B/T比从1.49(流动不佳)增加到1.59(相当可流动)。
仅通过将压力从950Pa(#41)增加到1,100Pa(#40)，B/T比从1.43(流动不佳)增加到1.56(相当可流动)。
主要通过将压力从800Pa(#52)增加到1,100Pa(#50)，B/T比从1.15(流动不佳)略微地增加到1.19(流动不佳)，但所述增加不足以使得膜可流动。另外，主要通过将压力从800Pa(#52)增加到950Pa(#51)，B/T比从1.15(流动不佳)略微地增加到1.35(流动不佳)，但所述增加不足以使得膜可流动。上文可能是因为在以上三种情况下，He流量过高(1.5slm)，即，前体的分压过低。
类似地，当He流量过高(1.5slm)且压力过低(800Pa)，即，前体的分压过低时，即使在将温度从75℃(#45)降低到50℃(#42)时，B/T比也基本上不改进(从1.33(流动不佳)略微地减少到1.28(流动不佳))。另外，当He流量过高(1.5slm)且压力过低(800Pa)，即，前体的分压过低时，即使在将温度从100℃(#49)降低到75℃(#44)时，B/T比也不改进(从1.25(流动不佳)略微地减少到1.18(流动不佳))。另外，即使在将温度从50℃(#33)降低到35℃(#101)时，B/T比也不增加，而是从3.70(极可流动)减小到2.68(非常可流动)。这可能是因为#101中的温度过低(35℃)。
主要通过将压力从875Pa(#76)增加到1,160Pa(#76)，B/T比从1.19(流动不佳)增加到1.82(相当可流动)。另外，主要通过将He流量从0.9slm(#75)减小到0.75slm(#74)，B/T比从1.82(相当可流动)增加到2.00(可流动)。
主要通过将He流量从1slm(#39)减小到0.5slm(#35)，B/T比从1.61(相当可流动)增加到2.94(非常可流动)。另外，主要通过将压力从950Pa(#35)增加到1,100Pa(#33)，B/T比从2.94(非常可流动)增加到3.70(极可流动)。
仅通过将RF功率从225W(#73)减小到175W(#33)，B/T比从2.70(非常可流动)增加到3.70(极可流动)。然而，当间隙从14mm(#72)增加到16mm(#91)时，即使在将RF功率从175W(#72)增加到200W(#91)时，B/T比只是从3.45(极可流动)增加到3.76(极可流动)。
仅通过将He/(He+Ar)的比从4/5(#94)调节到5/5(#33)，B/T比从2.99(非常可流动)增加到3.70(极可流动)。另外，仅通过将He/(He+N2)的比从4/5(#93)调节到5/5(#33)，B/T比从3.47(极可流动)增加到3.70(极可流动)。另外，仅通过将He/(He+N2)的比从40/50(#93)调节到45/55(#92)，B/T比从3.47(极可流动)增加到3.86(极可流动)。另外，仅通过将He/(He+N2)的比从50/50(#33)调节到45/55(#92)，B/T比从3.70(极可流动)增加到3.86(极可流动)。
仅通过将RF时间从1.5秒(#72)截短到1.2秒(#33)，B/T比从3.45(极可流动)增加到3.70(极可流动)。
主要通过将RF功率从200W(#91)减小到175W(#72)，B/T比从2.70(非常可流动)增加到3.70(极可流动)。
本领域的技术人员应理解，可以在不脱离本发明精神的情况下进行大量和各种修改。因此，应清楚地理解，本发明的形式仅为说明性的，并且不打算限制本发明的范围。
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